Lignin Compounds to Monoaromatics:
Selective Cleavage of C-O Bonds over a Brominated Ruthenium Catalyst
期刊: Angewandte Chemie International Edition
作者: Dan Wu, Qiyan Wang, Olga V. Safonova等
通讯作者: Andrei Y. Khodakov, and Vitaly V. Ordomsky
影响因子: 16.823
研究背景
可再生能源和由生物质能生产的化学品正引起学术界和工业界越来越多的兴趣木质纤维素是自然界中最丰富的生物量。由于单芳烃在溶剂、聚合物、染料、制药等方面的广泛应用，从木质素中生产单芳烃是非常可取的。木质素化合物中芳醚C-O键的裂解而没有芳香族环的氢化是生产可持续的单芳香族化合物的主要挑战。具有高稳定性和可回收性的固体多相催化剂似乎是木质素转化的首选。
研究内容
提出了一种经Br原子改性的Ru/C多相催化剂，可在不加氢芳香族环的情况下，在二苯醚中选择性直接裂解C-O键，Ru-Br催化剂对二苯醚裂解为苯和苯酚具有较高的活性和选择性，使苯和苯酚的收率高达90.3%，并提高了木质素解聚过程中对单芳香族化合物的选择性。
结果与讨论
Ru/C和Br-Ru/C催化转化DPE
对DPE的转化进行了筛选，与Pd和Pt相比，Ru是DPE中裂解C-O键最活跃的催化剂。Ru/C上的单体产物为环己烷(40.3%)，环己醇(38.9%)和CHOCH(19.1%)，表明Ru/C对芳香环具有较高的加氢能力(如图)。
为了防止芳香族环的氢化反应，提高对有价值芳香族产物的选择性，Ru/C与Cl、Br和I等卤素在还原条件下通过相应的卤化苯化合物的氢化反应进行预处理。Br和I可以抑制芳香环的氢化，但I的催化活性几乎为0，表明Ru表面完全中毒。
与Cl-Ru/C相比，BrRu/C催化剂对Bez和PhOH的生产具有显著的促进作用。与母体Ru/C相比，Br-Ru/C催化剂对单体产物的选择性从79.2%提高到98%。Br-Ru/C的主要单体产物是Bez(44.7%)和PhOH(45.6%)。这意味着溴的存在几乎完全抑制了芳香环的氢化。
为了研究Br源在选择性催化剂生成中的作用，采用不同Br源对Ru/C进行预处理。首先，用RuBr3盐对Ru/C进行预处理。所制备的RuBr3-Ru/C催化剂转化率低于Br-Ru/C催化剂，但对Bez和PhOH仍有较高的选择性(73.4%)，这表明Ru表面的Ru- br组分对催化性能的提高起了促进作用。纯RuBr3盐不具有DPE转化活性，说明金属也是不可缺少的。还制备了HBr预处理Ru/C催化剂，与Br-Ru/C相比，HBr-Ru/C催化剂具有较高的DPE转化率(95.2%)，但单芳烃选择性(39.8%)较低。这一结果表明，HBr不能有效地修饰钌表面，很可能是由于HBr与贵金属钌之间的反应活性较低。
在Ru/SiO2上，DPE转化率从47.4下降到Br-Ru/SiO2上的18.6%，在Ru/Al2O3上，DPE转化率从49.3下降到Br-Ru/ Al2O3上的14.9%。同时，Ru/C在Br沉积后表现出几乎相同的活性，但由于抑制了芳烃环加氢活性，产物分布发生了总体变化。BrRu/C是DPE转化最有效的催化剂，已用于进一步的催化试验。下图显示了在Ru/C和Br-Ru/C催化剂上DPE转化率和产物选择性随时间的演变。DPE在初始Ru/C催化剂上加氢，初始时间主要产物为Bez、PhOH和CHOBez，与文献一致。
Br-Ru/C催化剂在12088C、5bar H2条件下连续三个循环进行DPE转化的催化试验(如图)证实了催化剂的稳定性。催化剂在三个循环的DPE转化中表现出几乎相当的活性(图a)。同时，对Bez和PhOH的选择性仍然很高，接近50%，证实了Ru-Br催化剂的高稳定性(图b)。
利用不同的表征工具研究了Br对Ru催化性能的改性作用。Br信号的位置与Ru相同，证实了溴苯预处理导致Br原子优先定位于Ru纳米颗粒(如图)。
利用CO吸附的FTIR光谱进一步证实了Br的局部化。
利用基于同步加速器的扩展x射线吸附精细结构光谱(EXAFS)和x射线吸附近边结构光谱(XANES)进一步检测了Br在Ru纳米颗粒上的定位和配位态。与初始Ru/C催化剂相比，Br-Ru/C催化剂中Ru的K吸收边(反应前和反应后)向更高的能量转移(图a)。这一现象进一步揭示了Br-Ru/C中的Ru原子比初始Ru/C中的Ru原子带更多正电荷，证实了Ru向Br的电子缩回。
溴在碳和硅负载钌催化剂上的沉积，一方面导致芳香环加氢的周转效率（TOF）急剧下降，这可能是由于阶地位点的选择性空间位阻造成的。另一方面，溴沉积后，氢解TOF增加。溴改性后氢解的增强是电子效应和空间位阻效应的相互作用。
在Ru/C和Br-Ru/C催化剂上进行了额外的模型反应。这些模型实验包括Bez、联苯、PhOH的氢化反应和苯甲醇的氢化反应。这些反应模型旨在展示Ru/C和Br-Ru/C催化剂在芳香族环加氢和C-O键加氢反应中的不同活性模式（如图所示）。
转自：“科研一席话”微信公众号
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