高电流密度下电催化升级生物质和塑料废弃物为生物可降解聚合物单体与氢燃料

题目

Electrocatalytic Upcycling of Biomass and Plastic Wastes to Biodegradable Polymer Monomers and Hydrogen Fuel at High Current Densities

期刊

JACS

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将生物质和塑料废物转化为增值化学品和燃料被认为是一个有利于资源利用的升级循环过程。甘油(GLY)价格低廉，在生物柴油行业中作为副产品大量生产，是一种基本未开发的生物质资源。乙二醇(EG)是用于日常包装和纺织用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)生产的关键单体，但其被大量丢弃在垃圾填埋场或水生系统中，不仅严重破坏了环境，而且使EG成为一种未开发的不可再生资源。因此，GLY和EG的循环利用，可以为可持续发展的社会做出重大贡献。

电催化可以由可再生电力(太阳能、风能和水力)驱动，并在温和的条件下(室温和大气压)运行，使其成为废物升级回收的可持续方法。然而，如何提高当前的密度和高选择性地提供市场所需的化学品仍然是一个巨大的挑战。文章通过使用镍氢氧化物负载的金电催化剂(Au/ Ni(OH)2)，实现了乳酸和乙醇酸的高选择性(分别为77%和91%)，在中等电位下具有高电流密度。并通过一系列表征证实甘油和乙二醇可以在Au/Ni(OH)2界面通过它们相邻的羟基富集，极大地增加了局部浓度，从而提高了电流密度。并使用无膜流动电解槽对甘油三酯和PET瓶进行升级回收，取得了很好的效果。

结果与讨论

首先以泡沫镍为基体，制备了Ni(OH)2纳米片阵列。首先将NF在乙醇中超声清洗，然后用HCl刻蚀，后将处理后的NF在去离子水中60℃原位生长Ni(OH)2纳米片。以NF负载的Ni(OH)2纳米片为工作电极，分别在−1 V vs. Ag/AgCl上电沉积Au颗粒得到Au/Ni(OH)2。

在0.3 M GLY/EG的存在下，Ni(OH)2在电位达到1.3 V vs RHE前对GLY/EG没有电氧化活性，而Au和Au/Ni(OH)2样品从0.6 V vs RHE开始显示出明显的GLY/EG氧化电流，这表明Au和Au/Ni(OH)2上的GLY/EG氧化是由Au贡献的。Au和Au/Ni(OH)2相比，在GLY/EG氧化，Au/Ni(OH)2电流增加。比较了GLY和EG在不同催化剂上的氧化性能，LA和GA分别是Au对GLY和EG主要氧化产物，同电位下Ni(OH)2没有活性。当GLY/EG转化率达到99%以上时，LA和GA的产率分别达到75%和91%，生成的LA和GA是稳定的，没有进一步氧化。采用原位傅里叶变换红外光谱对反应途径进行探究，并提出了可能的反应路径。

SEM图像显示了Ni(OH)2纳米片与负载的Au颗粒。Au/Ni(OH)2的ECSA仅比纯Au高1.2倍，与增强的电流密度无关。归一化后，Au/Ni(OH)2仍表现出比纯Au更高的电流密度和更高的TOF值，这表明Au/Ni(OH)2中的活性提升不是由于Au活性位点数量的不同，也排除了Au/Ni(OH)2的高活性来自其纳米阵列结构的可能性。

在多晶Au电极上制备了Ni(OH)2团簇，作为模型催化剂来进行研究。引入GLY后，Ni(OH)2/ Au和Au电极均表现出较高的电流密度，表明发生了GLY氧化，但Ni(OH)2/Au表现出比Au高得多的电流密度，并且纯Ni(OH)2团簇在该电位时对GLY没有电氧化活性。因此活性的提高不可能是由于Au物种的内在活性差异，Au/ Ni(OH)2的界面可能发挥了重要作用。经过计算Au/Ni(OH)2在动力学上更容易富集GLY，Au/Ni(OH)2的GLY的氧化电荷比纯Au高5.9倍，表明Au/Ni(OH)2催化活性的提高可能是由于界面处GLY吸附量增加所致，EG同样在Au/Ni(OH)2上的吸附也有所增加。

由于金属氢氧化物中含有大量的OH基团，推测GLY/EG分子可能通过与OH基团相互作用而在Au/ Ni(OH)2界面富集。通过对比发现，Ni(OH)2上的OH基团对GLY的吸附至关重要，从而导致更高的电流。GLY/EG中相邻的OH基团可能通过氢键与Ni(OH)2上的OH基团相互作用，通过电化学原位红外确认当GLY吸附在Ni(OH)2/Au上时，ν(C−O)带明显红移，波数较纯Au电极低，表明甘油中OH基团与Ni(OH)2中OH基团之间的相互作用增强。硼酸盐可以与GLY的OH基团配合，可能会阻碍GLY与催化剂表面的相互作用，在催化测试前将硼酸盐引入电解质中，结果Au/ Ni(OH)2的活性大大降低，接近于纯Au，说明GLY中OH基团与催化剂表面的相互作用促进了活性的提高。同时还发现醇酸很重要，随着KOH浓度的增加，电流密度逐渐增加，这是由于高活性醇氧化合物比例的增加。在Au/Ni(OH)2上，KOH浓度较低时，电流密度与Au相似，但KOH浓度增加时电流密度增加幅度明显更高，说明Au/Ni(OH)2主要促进醇酸形态的GLY/ EG的吸附。

随后进行模拟实际场景下的电氧化催化，初步证明了这种电催化方法在大规模生产中的潜力。此外，对于EG氧化，堆叠电解槽在13.2 h内产生750.6 mmol的LA， LA的选择性为65%，FE为47%，在12.8 h内实现了471.2 mmol的GA生产力以及GA的94%选择性和96% 的FE。另行对甘油三酯和废PET瓶中提取出的粗GLY和EG进行电催化处理，并得到了很好的效果。

转自：“科研一席话”微信公众号

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