钆掺杂介孔氧化钨：合成、气敏性能和机理研究

一、文献题目

Gadolinium-doped mesoporous tungsten oxides: Rational synthesis, gas sensing performance, and mechanism investigation

二、文献信息

期刊：Nano Research

影响因子：IF  10.269

发表日期：2022-12-21

DOI：10.1007/s12274-022-5274-6

单位：Department of Gastroenterology and Hepatology, Zhongshan Hospital, Zhangjiang Fudan International Innovation Center, State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers, iChEM, Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Fudan University

三、文献内容

通过简单的多组分共组装方法，合成了具有均匀介孔（15.7–18.1 nm）、定制结晶孔壁、互连孔和高比表面积（52–55 m2·g−1）的新型稀土（Gd）掺杂有序介孔WO3

通过原位DRIFT和GC-MS分析揭示了乙苯分子在活性Gd掺杂的介孔WO3层上经历了顺序的部分催化氧化

开发了便携式智能气体传感模块，通过无线蓝牙实时监测乙苯

四、结果与讨论

合成的有序介孔Gd掺杂的WO3材料对Gd前体具有良好的耐受性，产品的结构和形态不受Gd掺杂的影响。材料在大面积上显示出极为有序的介孔结构和均匀的球形介孔，其在高温下仍然能够保持良好的介孔结构。如图所示，晶粒尺寸随着Gd掺杂量的增加而减小，所有材料都具有15.7–18.1nm范围内的均匀孔径，比表面积在52至55 m2·g-1之间，总孔体积在0.14–0.16 cm3·g-1的范围内，这可以提供丰富的活性位点与客体分子反应，从而有助于气敏性能的提升。基于UV-Vis吸收光谱，通过Tauc方法计算出0.5Gd-mWO3的带隙能量（2.70 eV）略高于纯mWO3的带隙能量（2.68 eV）。这表明Gd离子成功掺杂到WO3的晶格中。根据产品的XPS结果可知：Gd掺杂到WO3的晶格中能够形成大量氧空位，以0.5Gd-m WO3的化学吸附的氧物种（OC）含量最高。传感材料中丰富的表面吸附氧物种有利于还原气体的氧化反应，从而提高催化效率和传感响应。同时，与纯mWO3相比，0.5Gd-mWO3的W5+和W6+峰由于从W原子到掺杂Gd原子的电子转移表现出向更高结合能的蓝移。这表明Gd掺杂导致了缺陷的增加，W–O键发生局部变形，从而显著提高表面吸附能力和活性位点含量。

气敏结果：基于0.5Gd-mWO3的传感器的最佳工作温度为320℃。该传感器在320°C下对50ppm乙苯表现出237最高的响应。0.5mol%是Gd的最佳掺杂量，当Gd的量低于0.5mol%时，Gd原子可以掺杂到mWO3的晶格中但会导致更少的氧空位。当Gd的量高于0.5mol%时，过量的Gd物种几乎不能嵌入mWO3的晶格中，而是形成共存于mWO3基质中的Gd2O3,这将阻碍活性位点并降低感测性能。如图所示，在2–200ppm浓度的乙苯中，随着乙苯浓度的增加，传感器的响应逐渐增加。基于0.5Gd-mWO3基传感器的响应明显高于mWO3传感器。即使在低浓度（2ppm）下，基于0.5Gd-mWO3的传感器的响应也可以达到2.67。该传感器的检测限为24 ppb，对50ppm的响应和恢复时间分别为13s和25s，其也可以在不同环境湿度下检测乙苯。

根据原位DRIFT和GC-MS分析，乙苯气敏反应可能的机制是乙苯与吸附在传感材料表面的活性氧反应，首先氧化为醇类，然后氧化为苯甲醛和苯乙酮，并生成羧酸类（苯甲酸等），甚至转化为CO2和H2O。如图所示，引入的乙苯分子可以通过克努森扩散进入多孔通道并与孔壁碰撞，然后与表面活性氧物种反应。当传感器暴露在空气中时，表面氧分子可以从Gd-mWO3的导带捕获电子，并转化为吸附的氧负离子（O2−，O−）。同时，产生厚的表面电子耗尽层以增加势垒，传感器显示出高电阻值。相反，当传感器与乙苯蒸气接触时，乙苯分子可被吸附的氧阴离子氧化，释放自由电子回到Gd-mWO3的导带，导致表面耗尽层厚度和势垒的减小，传感器表现出较低的电阻值。

基于0.5Gd-mWO3的传感器对乙苯的优异选择性和响应归因于Gd掺杂的不同结构。具有互连的有序介孔结构有利于在多孔传感材料内扩散和传输气体分子，从而实现快速响应-恢复动力学和更好的响应。此外，Gd-mWO3的高比表面积提供了更多的活性位点，有利于气体分子和活性氧物种的吸附/催化。此外，3D互连结构有助于电荷载流子在整个材料中的快速传输。Gd元素的掺杂导致更多的氧空位，这些氧空位可以容易地与吸附在孔壁表面的氧反应，生成大量的活性氧物种。此外，较大的Gd3+离子更容易进入WO3晶格，有效减小mWO3的晶粒尺寸，提高气敏特性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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