中科大谢毅教授团队Precision Chemistry | 元素掺杂构建电荷转移激子态提升聚合物光催化剂选择性氧化反应性能

英文原题：Elemental doping boosts charge-transfer excitonic states in polymeric photocatalysts for selective oxidation reaction

通讯作者：王辉、张晓东、谢毅 (中国科学技术大学)

作者：张鹏、李磊、赵俊

背景介绍

由于固有的低介电特性，聚合物半导体中光生电子与空穴之间存在较强的库仑相互作用，由此产生显著的激子效应赋予了聚合物半导体独特的光激发机制，在光催化能量利用过程中起到至关重要的作用。然而，由于自身较弱的旋轨耦合导致的低系间窜越效率，聚合物半导体中激子态寿命往往较短，从而限制了在相关光催化反应中的应用。传统的调控手段，如引入羰基或重原子效应调控等，在增强系间窜跃效率的同时也会增强激发态弛豫速率，从而加速非辐射能量损失。此外，由此导致的三线态浓度提升会显著增强三线态-三线态湮灭，同样会限制激发态寿命，不利于反应效率的全面提升。因此，如何实现聚合物半导体光催化剂中长寿命激子的产生，是实现高效传能机制反应的关键。

文章亮点

近日，中国科学技术大学谢毅教授团队提出通过长寿命电荷转移激子态的构筑提升聚合物半导体光催化传能反应的效率。研究团队通过非金属元素掺杂在聚合物半导体中构建电子供体—受体结构，以此引入长寿命电荷转移激子态。光物理表征和电子顺磁波谱证实了电荷转移激子态的存在，该激发态能够有效提升基于传能机制的单线态氧产生，从而提高光催化芳香硫醚选择性氧化的效率。

图一：元素掺杂前后的HOMO和LUMO电子云分布图

基于密度泛函理论的第一性原理计算表明，硫元素的引入可以有效实现氮化碳模型HOMO和LUMO的空间分离，有利于电子供体-受体结构的构建。

图二：掺杂前后不同条件下的荧光/磷光光谱图及电子顺磁共振谱信号强度

稳态/瞬态荧光和磷光光谱证实了掺杂样品中长寿命激发态的存在，同时单线态发光强度和寿命的降低则说明该长寿命激发态是通过单线态驰豫而非直接激发所产生。低温和极性溶剂依赖的荧光/磷光光谱和变温顺磁共振波谱测试证实了掺杂样品中长寿命激发态具有显著的电荷转移特征。

图三：不同气氛/牺牲剂控制的TMB氧化及电子顺磁共振波谱图

气氛依赖3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）氧化实验说明掺杂样品具有提升氧分子活化的能力；牺牲剂测试显示这种优势主要源于体系中提升的单线态氧产生。电子顺磁共振测试进一步证实了掺杂样品具有显著提升单线态氧的能力。以上结果证实了长寿命电荷转移激子态的引入能够有效提升光催化传能反应的进行。

总结与展望

该工作不仅加深了对于聚合物体系中激子过程的理解，同时也为通过激子态调控实现材料光催化性能优化提供了新思路。

相关论文发表在Precision Chemistry上，中国科学技术大学博士研究生张鹏为文章的第一作者。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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