大连化物所李海洋研究员团队 | 二氯甲烷真空紫外光电离中的竞争新机制

英文原题：Ionization of Dichloromethane by a Vacuum Ultraviolet Krypton Lamp: Competition Between Photoinduced Ion-Pair and Photodissociation-Assisted Photoionization

通讯作者：李海洋，大连化物所质谱与快速检测研究中心

第一作者：于艺

研究背景

二氯甲烷（CH₂Cl₂）是一种用途广泛的有机溶剂，也常用作生产过程中的反应介质，但其沸点低、极易挥发，因此带来的环境危害和健康危害等问题也日益突出。在太阳发射光谱中存在强的真空紫外光，其光解二氯甲烷可产生对臭氧层极具破坏性的氯原子，因此二氯甲烷的光化学过程对研究平流层臭氧消耗机制具有重要的意义。

快讯亮点

（1） 提出了二氯甲烷真空紫外光电离过程中，离子对和光解辅助的光电离之间的竞争新机制；

（2） 建立了定量描述二氯甲烷光电离产物的动力学模型；

（3） 揭示了光解离在卤代烃真空紫外光电离过程中的重要性。

内容介绍

图1. (a) CH₂Cl₂浓度为0.3%时，不同电离区气压的质谱图；(b) 电离区气压为50 Pa时，不同CH₂Cl₂浓度的质谱图。

在本工作的气压范围内（10-150 Pa），二氯甲烷主要的两种光电离产物是CH₂Cl⁺和CHCl₂⁺。随着电离区气压的增加，CH₂Cl⁺的相对强度降低，而CHCl₂⁺的相对强度升高，CHCl₂⁺在电离区气压增至 100 Pa 后成为主峰（图1a）。类似地，随着二氯甲烷浓度的增加，CH₂Cl⁺的相对强度降低，而CHCl₂⁺的相对强度升高，CHCl₂⁺在浓度增至1.0%后成为主峰（图1b）。由于分子数密度正比于气压和浓度的乘积，因此，本工作进一步定量考察了两种离子的产生效率随二氯甲烷分子数密度的变化关系。

图2. (a) CH₂Cl⁺和 (b) CHCl₂⁺的产生效率(ρ)随二氯甲烷分子数密度的变化。

随着二氯甲烷分子数密度的增加，CH₂Cl⁺的产生效率降低（图2a），CHCl₂⁺的产生效率升高（图2b）。CHCl₂⁺的产生效率升高可归因于自由基反应Cl• +CH₂Cl₂ → HCl + CHCl₂• 在高分子数密度下加快，进而通过CHCl₂•自由基的光电离产生更多的CHCl₂⁺；CH₂Cl⁺产生效率的降低推测是由于离子对通道CH₂Cl₂ + hν → [CH₂Cl⁺Cl⁻]† → CH₂Cl⁺ + Cl⁻ 的淬灭。

图3. (a) CH₂Cl⁺和CHCl₂⁺在电离区气压50 Pa下的拟合曲线；(b) 离子对淬灭因子α' 和自由基反应速率常数与时间的乘积k₇' 随电离区气压的变化。

为了定量描述二氯甲烷光电离产物CH₂Cl⁺和CHCl₂⁺的产生效率随二氯甲烷分子数密度的变化规律，进一步建立了反应动力学模型。选择50 Pa为代表性气压，实验结果与理论模型高度吻合（图3a）。离子对淬灭因子α'与电离区气压正相关（图3b），表明在高分子数密度下，离子对通道被有效淬灭。

图4. 真空紫外氪灯照射下CH₂Cl₂的光电离机理。箭头宽度代表光强度，箭头长度代表光子能量。蓝色箭头代表 10.6 eV 的光子 (20%)，红色箭头代表 10.0 eV 的光子 (80%)，紫色箭头代表总光子。

总结与展望

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22027804、22174142）、中科院科研仪器设备研制项目（ZDKYYQ20210005）、大连化物所创新基金（DICP I202123、DICP I202144）的资助和大连化物所江凌研究员的指导，特此致谢。

通讯作者简介

李海洋 中国科学院大连化学物理研究所研究员

博士生导师，大连化物所质谱与快速检测研究中心主任。

主要从事基于质谱、离子迁移谱、色谱和光谱等谱学的基础理论、前沿科学研究和核心技术研发，发展在线、现场、原位快速分析新仪器和新方法，及其在国家安全、化学智能制造和精准医疗等领域的应用研究。近年来承担多项国家重点研发计划、国家重大科学仪器设备开发专项、国家863计划、国家自然科学基金项目、中国科学院科研装备研制项目等课题。自主研发仪器入选科技部“十五”、“十一五”国家科技创新重大成就展、国家第二届军民融合成果展，并应用于2015年天津港重特大爆炸事故现场检测、云南边境现场缉毒、南京青奥会、北京奥运会、西安世界园艺博览会等重大场合。在Analytical Chemistry、The Journal of Physical Chemistry Letters 等国际权威杂志发表学术论文200余篇；在新仪器研制及方法开发方面获中国发明专利授权200余项，美国专利授权2项，专利转让、实施许可累计65项，共计3200万。

联系方式：hli@dicp.ac.cn

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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