英文原题：Homogeneous Carbon Dot-Anchored Fe(III) Catalysts with Self-Regulated Proton Transfer for Recyclable Fenton Chemistry
通讯作者：钱旭芳 (上海交通大学)、赵一新 (上海交通大学)、卞振锋 (上海师范大学)
作者：Ting Zhang (张婷), Zhelun Pan (潘哲伦), Jianying Wang (汪建营), Xufang Qian* (钱旭芳), Hiromi Yamashita (山下 弘巳), Zhenfeng Bian* (卞振锋), Yixin Zhao* (赵一新)
芬顿（Fenton）反应是一种应用广泛的高级氧化技术，主要利用亚铁离子与H₂O₂反应生成强氧化性的•OH（Eθ= 2.8 V vs. NHE）。但该过程的瓶颈问题在于：1、反应限速步铁离子还原受阻（铁泥二次污染）；2、反应体系受pH值限制（pH 2-3），从而导致H₂O₂过氧键还原裂解产生•OH的效率低；3、•OH寿命短，氧化污染物靶向性差（易与水介质中无机、有机物质反应）。上述困境极大地制约了芬顿氧化在水污染控制领域的进一步发展和推广应用。
最近，上海交通大学光电能源和资源化学团队钱旭芳研究员、赵一新教授和合作者提出了一种均相可循环的碳点-铁催化剂（CD-COOFeIII），该催化剂活化H₂O₂产生羟基自由基（•OH）的即时浓度和累积浓度分别是Fe³⁺/H₂O₂体系的105倍和33倍，氧化苯酚、抗生素和染料类污染物的反应速率提高了332-65倍之间。相同条件下（超低铁离子浓度），芬顿试剂（Fe²⁺/H₂O₂）不具备氧化能力。虽然在前期工作中，他们已经证实碳缺陷（局域化π电子体系）和丰富的表面氧官能团是强化铁离子还原的驱动力（Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 2617−2625），但是有关电子-质子转移的机制仍不清晰。本研究中，作者解析了CD-COOFeIII催化剂中铁离子的配位结构，阐释了H₂O₂过氧键在催化剂界面还原裂解产生•OH的快速电子-质子转移和质子自调节机制（图1）。该工作有助于芬顿催化剂或助催化剂的设计和调控从而构建合适的均相/非均相芬顿催化剂的界面体系，也为芬顿化学在不同领域的应用提供理论依据。
图1. CD-COOFeIII催化剂活化H₂O₂过程的电子-质子转移和质子自调节机制。
图 2. 循环伏安曲线图（a）100 mV s⁻¹（b）2 mV s⁻¹；（c）电子转移速率常数结果；（d）含不同取代基的有机物对CD在电极表面的电子转移过程的影响；（e）原位X射线吸收精细结构谱图；（f）二价铁离子含量随反应时间变化图。
作者首先采用电化学实验证明碳点在水溶液中存在两对氧化还原峰，分别归因于表面基团和缺陷的充放电过程，且缺陷的电子转移速率常数是表面基团的近2倍（图 2）。原位X射线吸收精细结构谱（XAFS）表明CD能够作为电子供体将铁离子还原为亚铁离子（图 2）。在D₂O水中成功制备了含缺陷和表面氘代氧官能团的碳点CD(D)，通过动力学同位素效应（KIE）、原位红外漫反射等多种研究手段揭示了铁离子与表面羧酸基团配位得到电子还原成亚铁离子过程质子转移的关键作用（图 3）。DFT计算进一步表明亚铁离子与H₂O₂配位，随着过氧键还原裂解产生•OH和-OH基团后，碳点羧酸基团提供的质子与-OH基团结合生成H₂O（质子自调节），上述过程有利于体系在较宽pH值（4-9）范围内活化H₂O₂高效生成•OH。
图 3.（a）CD-COOFeIII和CD(D)-COOFeIII结构示意图，及KIE结果图。（b）CD(D)还原铁离子机理示意图及原位红外光谱图。
图 4.（a）CD还原铁离子的反应速率常数。（b）EPR中宽峰面积与窄峰面积比值；（c）反应速率常数与MESP值的关系；（d）不同氘代苯酚对CD还原铁离子的KIE值。
进一步测定不同污染物对CD还原铁离子反应动力学的影响。EPR、MESP、KIE实验及相关FTIR光谱等表征技术证明了CD表面氧官能团与有机分子（如苯酚、对苯二胺、硝基苯）通过氢键相互作用，强化了CD还原铁离子动力学。（图4）
图 5.（a）不同阳离子对CD的Zeta电位的影响；（b）调控CD的Zeta电位实现可逆循环；（c）循环性能结果。
通过阳离子添加量调节CD的Zeta电位，该调解过程是可逆过程（图5）。基于该可逆过程，可实现CD-COOFeIII均相催化剂的循环使用，且循环性能稳定性高。CD-COOFeIII均相催化剂构建了在尺度上与溶液中有机污染物和金属离子大小最接近的反应界面，有利于•OH靶向氧化污染物。
该工作以“Homogeneous Carbon Dot-Anchored Fe(III) Catalysts with Self-Regulated Proton Transfer for Recyclable Fenton Chemistry”为题发表在JACS Au 上（JASC Au 2023，https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.2c00644）。上海交通大学环境科学与工程学院在读博士生张婷为该工作第一作者，上海交通大学钱旭芳研究员，赵一新教授与上海师范大学卞振锋教授为该工作的共同通讯作者。同时上海交通大学博士后汪建营、硕士生潘哲伦以及日本大阪大学工学院山下弘巳教授都对该工作做出了重要贡献。此项研究得到科技部重点研发项目（2018YFC1802001，2021YFA1201701），国家自然科学基金（22276123, 21777097）等项目的资助。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
