深度好文：小小负载催化剂里面的大学问！

书接前篇（可参见：固定床加氢催化剂：为何与间歇釜式加氢催化剂有这么大的差异？（1）；你真的知道Pd/C，PtO2、兰尼镍为什么极易自燃么？）。本文将为大家详细介绍催化剂负载相关的大学问。

谈到负载型催化剂，大家通常便会产生如下疑问：如何将活性组分负载到载体上？活性组分的前驱物种该如何选择？前驱物种与载体之间以何种作用力结合？NaCl、CuI这类金属盐为何不能制备成负载型催化剂？是否可以制备金属氧化物的负载催化剂？不急，细细看完本文你都会有答案！

固体催化剂简单的来说分为本体催化剂和负载型催化剂，这样一来可以把固体催化剂制备中使用的传统方法分为两种液相法制备路径：一是沉淀法，利用共沉淀、结晶等手段产生各类本体催化材料，催化活性相（或其前驱物）来自于由沉淀或反应分解而生成的新固体；另一种是浸渍法，利用离子交换、沉积和接枝等手段在载体上沉积活性组分，即把活性相引入和固定在已有的载体上。因此，负载型催化剂制备方法可笼统地认为是浸渍法。

活性物种不是以其最终形式直接引入到载体上，而是以其前驱物种的溶液浸渍到载体上，为了有好的金属分散度，对前身物种的选择是严格的，前驱物种与载体之间的作用力简单来说分为两种：一是依靠物理的相互作用，如范德华力和过饱和结晶的浸渍富集过程，也称为无相互作用的浸渍过程；二是依靠化学力，如静电力、离子交换、化学吸附等真正的浸渍过程，也称为强相互作用的浸渍过程。对于无相互作用的浸渍过程，富集在载体表面上的活性组分前驱物物种与表面的结合不是很牢固的，在后续的催化剂预处理过程会发生移动，也就说富集的物种具有可移动性；而强相互作用的浸渍过程，在后续催化剂预处理中富集的物种的移动性基本上可以忽略。

在前驱物种和载体间需要存在某种强的化学亲和力，以有利于负载金属在催化剂中的均匀分布，从而增加其分散度、提高抗烧结性、增加稳定性并提高活性。载体的吸附特性是由它的表面官能团（数量和性质）支配的，常用的载体材料如SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3等无机氧化物，其表面有不同形式的M-O-M氧化物和M-OH羟基。而C载体比较特殊，其在制备过程中会用HNO3或NaOH处理，一方面可除去孔道结构内灰分，另外一方面也可增加其表面含氧官能团数量，以配位或离子交换的方式使其表面官能团化。含氧官能团能够与酸或者碱反应，因此氧化物表面的荷电性质取决于颗粒周围溶液的pH，酸性介质能使表面氧质子化，给出带正电荷的表面，碱性介质中能够产生带负电的表面，而使表面的总电荷为0的pH值，称为氧化物的等电点（ZPC）。利用等电点，在催化剂制备过程中就可以选择性较强的吸附所需要的活性组分粒子，简单的说，pH＜等电点，载体表面被质子化，呈正电荷，选择的吸附阴离子，pH＞等电点，载体表面成负电荷，选择的吸附阳离子，例如SiO2的等电点2.5，制备Pt/SiO2催化剂时，溶液若pH＞2.5，此时SiO2载体选择吸附阳离子。Pt的前驱液选择Pt(NO3)2，而不选择H2PtCl6，因为H2PtCl6中Pt以【PtCl6】2-阴离子形式存在不能被SiO2载体以静电作用力选择性强吸附，Pt(NO3)2中Pt以Pt2+阳离子形式存在能被SiO2载体以静电作用力选择性强吸附，在后续的干燥，焙烧，还原过程中不易团聚。等电点理论不仅可以反映出催化剂制备过程中前驱物种与载体间作用力的强弱，还可以指导前驱物种的选择。

   那么弱吸附或无相互作用力的前驱物种如何负载？同样以Pt/SiO2催化剂为例，当使用前驱物种是H2PtCl6时，【PtCl6】2-阴离子不能被SiO2载体以静电作用力选择性地强吸附，H2PtCl6可以被载体以物理作用力完全吸附到孔道内部，再干燥除去水分，不经洗涤直接通过后续处理（如高温焙烧、还原等），有效地转化强相互作用，形成 Pt-Si-O的化合键。由于该方法采取弱的吸附方式，在后续高温焙烧、还原处理时Pt原子易迁移团聚，形成较大的活性粒子。实验结果证实了这一理论，以Pt(NO3)2为前驱物种的强吸附负载的Pt/SiO2催化剂Pt原子分散度远远高于以H2PtCl6前驱物种的无作用力吸附负载方式，两者的催化活性及选择性也会产生明显差异。

为什么NaCl，CuI等离子化合物不能被制备成负载型催化剂呢，因为载体强吸附作用时只能选择性吸附阳离子或者阴离子，NaCl在水溶液中以Na+，Cl-离子形式存在，被载体选择性的强吸附其中一个离子，形成不了NaCl负载催化剂，即使采用等体积浸渍加干燥方式完全吸附，后续碰到水或溶剂也将会被洗涤流失。

通过等体积浸渍/干燥法，利用弱吸附或无作用力的前驱物种也可以制备金属氧化物。以氧化铝负载CuI为例(其它金属如Ni、Co、Zn等均类似），等体积浸渍/干燥吸附的CuI与载体作用力很弱，CuI经过高温焙烧分解生成CuO，氧化铝与CuO发生固相反应，作用力增强而被牢固负载。通过调控还原温度可以控制Cu的价态变化：当温度低于200℃时Cu2+转化为Cu+，当温度高于500℃，Cu+可被进一步还原成Cu(0)，从而可以制备得到CuO、Cu2O、Cu（0）负载催化剂，进而被应用到不同类型的催化反应中。

转自：“我要做科研”微信公众号

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