单原子铋合金钯金属的硝酸盐电还原制氨

一、文献题目

Single-Atom Bi Alloyed Pd Metallene for Nitrate Electroreduction to Ammonia

二、文献期刊

Advanced Functional Materials

三、材料表征

透射电镜(TEM，图1a)和高角度环形暗场扫描透射显微镜(HAADF-STEM，图1b)图像显示，Bi1Pd呈现出与Pd 金属相似的典型石墨烯样形态。根据原子力显微镜(AFM，图1c)分析，测得Bi1Pd的厚度薄至0.92 nm，对应4个原子层。在Bi1Pd的高分辨率TEM (HRTEM，图1d)图像中，确定晶格间距为0.23 nm，分配给Pd(111)平面。经像差校正的Bi1Pd HAADF-STEM图像(图1e)显示了许多单独的亮点的分布，这些亮点应该是Bi单原子，因为Bi(83)的原子序数比Pd(46)高得多。原子强度线扫描图(图1f)和地形原子图像(图1g,h)进一步证明了Bi的原子分散状态。元素映射图(图1i)验证了Bi1Pd上Bi的均匀分布。

用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收能谱(XAS)研究了Bi1Pd的化学状态和配位环境。Pd3d(图2a)和Bi4f(图2b) Bi1Pd的XPS光谱分别显示了优势的Pd0和Bi0物种，这表明Bi1Pd中的Pd和Bi都以金属态为主，而一小部分氧化的Pd/Bi物种则是在XPS测量过程中不可避免地与空气和水分表面接触而产生的。Bi1Pd的Bi L3边x射线吸收近边结构(XANES，图2c)光谱与Bi箔基本一致，但其吸收边位置有轻微的正移，表明Bi1Pd的Bi价态增加，这是由于Bi的电负性(1.9)比Pd(2.2)低，电子从Bi转移到Pd。这种Bi-Pd电子转移也可以通过Bi1Pd相对于Pd 金属的Pd价态的降低来证实(图2f)。这一观察结果强调了Bi1Pd中强烈的Bi-Pd电子相互作用。在Bi L1 -edge扩展x射线吸收精细结构(EXAFS，图2d)光谱中，Bi1Pd在分配给Pd-Bi键的2.57 Å处出现了强峰，这与Bi-Bi (2.73 Å)和Bi-O (1.56 Å)键的峰位置不同，表明Bi原子分散。小波变换等高线图(WT，图2e)进一步证实了Bi原子的原子隔离，显示Pd-Bi的O强度在7.9 k-1处占优势，而Bi-Bi和Bi-O强度最大值分别在3.7和8.6 Å处。此外，Bi1Pd的所有Pd k边XANES(图2f)、EXAFS(图2g)光谱和WT谱(图2h)都显示出与Pd 金属相似的特征，证明Bi1的引入并没有明显改变Pd 金属的价位结构和配位结构。尽管如此，详细的分析表明，在Bi1Pd的EXAFS光谱中，相对于Pd 金属, Pd-Pd键(≈0.03 Å)有轻微的正偏移，这是由于Bi1Pd中存在Pd- Bi键。 这可以通过WT剖面(图2h)进一步确定，与Pd-Pd相比，显示Pd-Pd/Pd-Bi强度最大≈0.5 k−1的正偏移。

线性扫描伏安法(LSV，图3a)曲线表明，在NO3−存在时与不含NO3−的情况相比，Bi1Pd提供了超过−0.2 V起始电位的增强电流密度，表明Bi1Pd具有较高的催化NO3RR活性。然后进行计时安培(1小时电解)和比色测试，以量化Bi1Pd的电位依赖性NO3RR性能(图3b)，结果显示FENH3在−0.6 V时达到接近100%(99.6%)。图3c表明所产生的氨来源于硝酸根还原。然后，我们通过检测所有NO3RR可能的副产物来评估Bi1Pd的选择性 (图3d)。可见，在不同电位下Bi1Pd上的NO3RR过程中，NO2−为−0.2 - −0.4 V的主要副产物，但当电位超过−0.5 V时几乎消失。由于在评估电位时HER增强，FEH2在高于- 0.6 V的电位时变得突出。此外，N2和N2H4在所有电位下都不能被检测到。除了优异的NO3RR活性和选择性外，Bi1Pd还表现出优异的电催化稳定性。电解20 h时电位测试电流密度略有变化，得到FEs(图3e)，验证了Bi1Pd良好的长期稳定性。连续十次循环试验显示，FENH3和相应的NH3产率波动较小(图3f)，表明Bi1Pd具有良好的循环耐久性。为了阐明单原子铋合金化的重要性，进行了一系列对照实验。如图2g,h所示，不掺杂Bi的Pd 金属表现出比Bi1Pd差得多的性能，这表明Bi1的掺入对于大幅提高Pd 金属的NO3RR活性起着至关重要的作用。

如图4a所示，NO3−优先吸附在Pd的Pd-Pd桥位点(左)和Bi1Pd的Bi1-Pd桥位点(右)。在这两种情况下，显著电子都从载体转移到*NO3−上，在*NO3−的反键轨道上有明显的电子积累，在成键轨道上有一定的电子损耗，证明NO3−可以通过电荷“给予-回馈捐赠”机制在Pd和Bi1Pd上有效激活。图4b显示了Pd和Bi1Pd上能量优先的NO3RR通路及其对应的中间构型，如图4c所示。可见，虽然*NO3在Bi1Pd上的结合比在Pd上的结合弱，但相对于Pd (0.63 eV)， Bi1Pd对*NO→*NOH的电位决定步骤(PDS)的能垒(0.40 eV)显著降低，这表明Bi1Pd的质子化能垒增强。 对*NO→*NOH的详细分析表明，与Pd(−2.40 eV)相比，*NO在Bi1Pd上的结合更弱(−2.67 eV)，而它们与*NOH的结合强度几乎相同(−0.33 vs−0.32 eV)。 因此，Bi1Pd上增强的*NO不稳定和保留的*NOH稳定是其降低*NO质子化能垒的关键。图4d显示，*NO结合在空心位点，周围有两个Bi1相邻的Pd原子(Pd1)和一个更远的Pd原子(Pd2)。Bader电荷分析显示，从Bi1到邻近的Pd1存在电子转移(0.12 e)，这导致Pd1的d带中心(- 1.55 eV)相对于原始Pd的Pd原子(- 1.48 eV)下降(图4e)，最终导致Pd1与*NO之间的电子相互作用减少，从而削弱了*NO在Bi1Pd上的结合。

随着电位的增加，Bi L3边XANES光谱的吸收边(图5a)逐渐向高能量位置移动，表明Bi价态上升，这是Bi向NO3−电子转移的结果NO3RR过程中的相关中间体。在相应的Bi L3边EXAFS光谱(图5b)中，电位的增加导致在1.52 Å处出现一个新的Bi-O /Bi-N峰，这是由Bi1与NO3−/中间体相互作用诱导的，这表明NO3−可以在Bi1上被有效激活形成中间体。此外，与OCP相比，主Bi-Pd键在−0.6 V时显著延长了≈0.05 Å(图5b，插图)，进一步证实了Bi1对NO3−和中间产物的有利吸收，导致Bi-Pd键构型的扭曲。 同样，从OCP到−0.6 V，在原位 Pd k边XANES/EXAFS光谱中也可以观察到类似的变化特征， Pd-O/Pd-N键强度增加(图5c)， Pd-Pd/Pd-Bi键拉长(图5c，插入)。这些原位 XAS结果表明，Bi1Pd的Bi1和Pd原子都对NO3RR具有活性。在OCP到-0.6 V的NO3RR过程中，采用原位FTIR对反应中间体进行监测。如图5a,b所示，在≈1360 cm-1处对应的是NO3-，而在≈1560 cm-1处对应的是*NO，≈1200 cm-1处的*NO2, 1280 cm-1处的*NH, 1150 cm-1处的*NH2，以及在≈1460 cm-1处的生成NH3。对于Bi1Pd(图5d)，随着电位的增加，所有的脱氧中间体(*NO， *NO2)、质子化中间体(*NH， *NH2)和NH4+都能被观察到，并且它们的能带强度逐渐增大，这表明NO3-在Bi1Pd上有效活化、脱氧和质子化，从而持续产生NH3。与之形成鲜明对比的是，Pd金属(图5e)显示脱氧中间体(*NO，*NO2)的振动带明显，而质子化中间体(*NH，*NH2)的振动带太弱，导致NH3产率较差，这可以从金属Pd上的比Bi1Pd上的NH4+的带强得多上反映出来。这一观察结果表明，虽然Pd金属对NO3−具有活性活化和脱氧，其质子化反应相当迟缓，导致整个NO3RR过程的能量学受损。显然，Bi1的掺入可以很好地解决Pd金属的质子化缓慢问题，显著加速了质子化能量，提高了Bi1Pd上的NO3−- NH3过程，与DFT结果一致。使用5,5-二甲基-1-吡咯啉- N -氧化物(DMPO)作为*H俘获试剂的操作区EPR测量进一步证实了Bi1Pd质子化能量的增强。如图5f所示，在无NO3-电解质中电解时，Pd金属和Bi、Pd表现出相似且强烈的DMPO-H信号，表明它们都具有很强的解离H2O的能力，并产生大量质子化所需的*H自由基。这可以归因于Pd的关键贡献，已知Pd对H2O解离具有高度活性。加入NO3-后Pd金属的DMPO-H信号略有减弱，而Bi1Pd的DMPO-H信号几乎全部消失，表明所产生的*H在Pd金属上消耗较少，但在Bi1Pd上消耗较快，加快了NO3RR质子化能量。催化剂的质子化能力(Hc)可以通过固定反应时间下与NO3-浓度相关的EPR测量来量化，其中Hc定义为EPR强度衰减振幅除以反应时间和NO3-浓度。图5g,h为Bi1Pd(图5g)和Pd金属(图5h)在不同浓度加入NO3-后电解5min的DMPO参与EPR光谱。从EPR谱计算，Bi1Pd的Hc为71.3，是Pd金属(15.8)的4.5倍，进一步强调了Bi1Pd对NO3RR质子化能的增强。这些原位光谱的发现证实了上述理论结果，并证明Bi1Pd的NO3RR活性增强主要归因于Bi诱导的加速质子化能量学。

四、结论

综上所述，Bi1Pd已被证实是一种高活性、选择性和稳定的NO3RR催化剂。DFT计算和原位光谱测量的结合揭示了Bi与邻近的Pd原子的电子偶联，以协同提高Bi1Pd的质子化能，以增强NO3RR。

转自：“科研一席话”微信公众号

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