期刊：APPLIED ENERGY
影响因子：11.446
DOI:10.1016/j.apenergy.2019.114305
介绍
电化学二氧化碳(CO2)还原反应(CO2RR)能够将二氧化碳和间歇性可再生电力转化为有价值的化学品和燃料。技术经济研究强调，商业上可行的CO2RR系统需要在电流密度大于150 mA/cm2的情况下运行，以降低电解槽的投资成本。在众多的CO2RR产品中，如果提高能量效率(EE)，一氧化碳(CO)在经济上是可行的。EE是由输入的电能归一化的产物中储存的化学能的量度。为了实现对CO的高EE (EECO)，该过程必须同时表现出高CO选择性(通过法拉第效率(FE)测量)，并在最小的电池电压下运行。
用于CO2电解的流池系统缓解了传统反应器设计面临的质量传输限制，并在工业相关电流密度下运行。与传统的间歇式反应器相比，除了电流密度提高外，流池反应器还可以更有效地进行伸缩。使用各种银(Ag)、金(Au)和单原子镍(Ni)催化剂，在流动电池CO2电解槽中实现了对CO (FECO)的近乎统一的选择性。然而，为了提高反应速率，应用了高过电位。在高电流密度下，即使在流动电池反应器中，CO2的质量运输也会降低FECO。过度电位的增加和选择性的降低降低了电强度，使得在工业相关电流密度下保持高电强度成为一个挑战。
在这里，我们介绍了一种旨在最大限度地减少欧姆损失的电池:我们结合了无膜操作和薄电解质流场。使用Ag催化剂将CO2转化为CO, Ni阳极用于析氧反应(OER)，可以在相对较低的电池电压下实现高电流密度操作。然而，在这些大电流下，质量传输限制会降低CO2RR选择性，从而在更高的压力下进行操作。我们证明，由于降低了阴极质量传输限制和减少了阳极电极堵塞，通过更高的压力操作可以实现更高的全电池效率。然后我们将这种纤细的加压设计与更多的碱性条件相结合，改善阴极和阳极反应的反应动力学，降低全电池电位。我们证明了高电流和高电解质浓度会降低CO选择性，突出了压力在保持高反应速率下的高CO选择性和高EE的重要性。这三个因素的结合使我们能够证明，在电流密度为200 mA/cm2时，全电池的EE为67%，在文献中高于150 mA/cm2的最高EE(表S1)。我们还证明，这种设计可以扩展到更高的电流密度，941 mA/cm2，同时仍然保持47%的全电池EE的竞争力。
实验
试剂
使用BioShop中的氢氧化钾(KOH，纯度> 85%)和milliq级水(18.2 MΩ)制备所有溶液。所有试剂均为分析级，除进行长期稳定性测试外，未进行进一步纯化。在这种情况下，电解液经过至少0.5小时的净化，然后通过10 mA的电流通过使用单独的Ag阴极和Pt箔阳极的双电极结构引入电池。
电极制备
所有的测试都使用先前报道的聚四氟乙烯(PTFE)电极设计进行。简单地说，将孔径为450 nm的PTFE膜与500 nm的Ag溅射并用作阴极。由于聚四氟乙烯不导电，电流收集是通过电极的前表面进行的(即从含有导电催化剂层的面向电解质的一侧)。500纳米厚的催化剂层足够厚，以确保电极区域有足够的导电性。为了进行长期稳定性测试，炭黑纳米颗粒(Alfa Aesar 39724)、Nafion (Sigma Aldrich 527084)和甲醇(Caledon 67017-40)的混合物被气刷到阴极上，以保护Ag催化剂不层析。阳极采用泡沫镍(MTI Corp. EQ-BCNF-80um)。
电化学流电池
所有的CO2还原实验都是在一个自定义加工的流动池中进行的，其活性面积为0.27 cm2(图1a)。端板/集流器由316不锈钢制成，中心流场为激光切割的可变厚度尼龙或亚克力。电池包含四个入口和出口，每种液体(电解质和CO2)有两个端口。阴极一侧暴露在CO2气体流中，另一侧暴露在电解质流中。泡沫镍阳极完全浸入液态电解质中。
加压系统
加压系统的示意图如图1b所示。系统组件使用聚醚醚酮(PEEK)或外径1.6 mm的不锈钢管连接。液体压力由电池下游的背压调节器(BPR，均衡U3L精密系列，PEEK非增强膜片)控制，而气体压力由Teledyne Isco泵控制。安装了三个压力传感器(OMEGA PX409-USBH)，分别测量BPR先导压力、上游CO2压力和上游电解质压力。所有报告的压力都是绝对压力(与表压相反)。在手稿中，为了清晰起见，在51 bar进行的实验名义上记为50 bar。
调节细胞下游的针形阀以保持恒定的出口气体流速(所有实验均为50标准立方厘米/分钟)。另一组Isco泵用于以0.7 - 1.3 mL/min的流速泵送电解质。传输池(High Pressure Equipment Co.型号TOC-3-10-P)被使用，这样泵中的水将置换传输池内的活塞，从而迫使电解质从另一端流出，同时保护泵不受实验中使用的电解质的影响。在这种结构下，电解质只通过电池一次，而不是再循环。
电化学实验
CO2还原实验在电化学工作站(Autolab PGSTAT204)的恒电位操作下进行。报告的电极电位为无iR补偿的全电池电压。在本报告中，术语“电流密度”是指总电流密度，而“部分电流密度”是指产品特定的电流密度。每个电压在两个独立的实验中测试，有两个气体样本，在这里提供的数据表示N = 4。
气体样本(1ml)收集在针阀下游，确保气体处于大气压。在采集每个样品之前，测量气体的流速。为了测量出口气体的体积流速，一个定制的气泡流量计量化了在排气流中捕获的肥皂气泡流过10ml所需的时间。考虑到排出物的温和条件(大气压力和室温)，假设理想气体行为，即混合物中的每种气体成分具有相同的摩尔体积。对于大气条件下的测试，气体采样电流为前一分钟的平均值。在加压实验中，采样产率和瞬时产率之间存在延迟，有时会导致FE值超过100%[30]。为了减少与测量延迟相关的误差，将气体采样电流取为采样前三分钟以上的平均值。为了进一步减少测量延迟，通过短油管长度和小油管直径来实现最小的死容积，同时使用高气体流速来更快地净化系统。
使用气相色谱仪(PerkinElmer Clarus 590)结合热导率检测器(TCD)和火焰电离检测器(FID)分析反应产生的气体产物。气相色谱仪采用分子筛5A毛细管柱，填充Carboxen-1000色谱柱，载气为氩气(普莱克斯，99.999%)。在所有测试中，检测到的气体产物只有CO和氢气(H2)。
与每次实验收集的气体产品不同，液体产品定期使用NMR进行量化。以二甲基亚砜(DMSO)为内标，在10% D2O水抑制模式下，在Agilent DD2 500光谱仪上采集新采集样品的H NMR谱。脉冲之间的10秒弛豫时间被用来允许完全的质子弛豫。
电化学阻抗谱
为了量化流池中的欧姆损失，在电化学工作站中使用阻抗模块(Autolab FRA32M)进行电化学阻抗谱(EIS)。使用振幅为10 mV的正弦波在100 Hz到100 kHz之间(每十年10个点)拍摄。在相对较低的电池电压(- 1.5 V至- 2.2 V)下进行恒电位操作时获得频谱，以最大限度地减少气泡的影响。奈奎斯特图的高频x截距表示细胞的欧姆电阻。
能量效率计算
EECO = FECO*E°Cell/ECell。其中FECO是对CO的法拉第效率，ECell是施加的电池电压，E°cell是热力学电池电压。为了在本报告和其他报告中进行公平的比较，在EE计算中，超过100%的FECO值被归一化为100%。热力学单元电压(E°cell)为−1.34 V，基于阴极热力学势(CO2还原为CO, E°=−0.11 V)和阳极热力学势(H2O氧化为O2, E°= 1.23 V)之间的差值。
结果与讨论
低阻电解槽设计
为了最小化与电解质电阻相关的欧姆损失，我们试图通过最小化电解质流场厚度来减小电解槽中的阴极:阳极间距(图2a)。我们用厚度为3.5 mm、1.7 mm和0.25 mm的流场对电解槽进行了表征。1.7 mm厚度(公称厚度1.6 mm)是CO2电解槽常用的最薄流场之一[31,32]，对应于常见塑料材料(如PEEK和丙烯酸)的单一料厚。当阴极电解液和阳极电解液被离子交换膜分离成单独的流时，需要双倍的厚度(3.5毫米)。分离的气流更有可能减少从阳极到阴极的产物交叉(例如，O2气泡在阴极被还原为水)和从阴极到阳极的产物交叉(例如，CO2RR的液态产物被氧化回CO2)，这两者都降低了向CO2RR的FE，并降低了相应的EE。使用EIS，我们用1m KOH作为1 bar的电解质测定了电池的面积比电阻(图2b, Nyquist图如图S1所示)。随着流场的变窄和阴离子交换膜的去除，细胞电阻显著降低(Fumatech FAA-3-PK-130)。将3.5 mm的负离子交换膜流场与0.25 mm的负离子交换膜流场进行比较，电池阻力减小了8.8倍。如果工作在1 A/cm2，电池电阻的降低可以使所需的电池电压降低3.18 V(参见SI计算)。因此，这个流动电池系统将能够运行，使用相同的阳极和阴极催化剂。
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电池电阻的降低导致更少的电能消耗在系统损耗上，从而降低了电池过电位，提高了整个电池EE。
加压CO2电解
为了证明薄流池系统的实用性，我们用Ag阴极对CO2RR进行了测试，用Ni阳极对OER进行了测试。前面讨论的低电池电阻使工作在高电流密度和最小的欧姆损失。然而，我们发现，随着电流密度的增加，CO选择性大大降低，而H2选择性增加(图S2b)，尽管细胞电位较低(图S2a)，最终降低EECO(图S2c)。CO2RR选择性的降低是由于CO2质量运输的限制阻止了足够的CO2到达催化剂位点。为了将低电阻电池与高电流密度相结合，我们对反应器加压以增加电解液中溶解的二氧化碳量。为了研究压力对反应器的具体影响，我们在1 M KOH中分别在10 bar、30 bar和50 bar压力下操作薄流池系统。我们将压力范围限制在50 bar，以避免CO2相变为液体，在20°C时发生在57 bar附近的相变。极化曲线(图3a)显示，在给定的电池电压下，随着压力的增加，电流略有改善。
在研究的电池电压范围内，这种压力诱导的电流密度增加相对恒定。电流密度的改善与文献发现一致，文献发现，由于CO2质量输运的改善，Ag阴极在加压条件下出现了适度的过电位降低。考虑到OER使用液相反应物，除了减少产物气泡对电极的堵塞外，提高压力预计不会对阳极反应产生电化学益处。产品气泡可以覆盖部分电极表面，减少活性区域，本质上创建一个额外的电池电阻，导致总电流减少时，一个固定的电位施加。
当用1 M KOH进行CO2电解时，CO是主要产物，尽管在较高电流密度下，由于甲酸酯(HCOO -)选择性的增加，CO的选择性下降(图3b)。FE值超过100%限制归因于实验波动和测量延迟，后续EE计算FE值上限为100%。由于FEH2在所有情况下都相对较低，通常低于2%(图S3)，我们假设在这些较高的电流下，替代CO2RR产品变得更具选择性。核磁共振显示，在50巴，−3.25 V下，HCOO中有6%的FE，没有检测到其他液体产物。这种在大电流下从CO到HCOO -的选择性变化源于催化剂表面快速生成氢氧根，从而提高了局部pH值。随着pH的增加，Ag表面附近水合氢离子的缺失导致条件更有利于HCOO -而不是CO的生成。高压的使用抑制了FECO中电流诱导的衰变(图3b）。
压力高达7bar，抑制HCOO -生成，有利于CO，如先前报道。在几乎整个电流范围内，由于电压要求略低(图3a)和选择性更高(图3b)，在50bar下操作比低压操作(图3c)获得了最高的EECO。
碱性CO2电解
为了进一步提高电池效率，我们在低电阻电池内以50 bar的温度工作时改变了电解质KOH浓度。这一探索的动机来自于先前的报道，这些报道表明，由于阳离子、阴离子和pH效应，液体电解质在CO2RR性能中起着关键作用。例如，催化剂表面吸附的阳离子有助于稳定CO2反应中间体，因此较高的电解质浓度可以降低阴极过电位。在商业水电解槽中发现的极碱性条件也可以改善OER动力学。
对于给定的电池电压，电流密度随着KOH浓度的增加而大大增加(图4a)。虽然较高的KOH浓度通过提高电导率降低了欧姆损失，但由于本设计中的电解质厚度非常小，电池电压的预期差异相对较小(例如，当工作在1 A/cm2时，1m和5m KOH之间的预期差异仅为79 mV -参见SI计算)。因此，整体电池电阻在很大程度上独立于该电池中的电解质浓度，允许直接评估和调整电解质动力学效益。
对于给定的电流密度，增加电解质浓度会降低FECO，在较高电流时效果最为明显(例如> 900 mA/cm2，图4b)。此外，其他恒流研究表明，极高的pH条件(由KOH浓度升高引起)会降低FECO，因为Ag表面附近的水合氢离子存在减少。同样，FECO随着电流的增加而降低，但电解液浓度越高，下降越快。我们认为，这种更快的下降是由于局部电流诱导的pH值增加和较高的电解质体积pH值的结合，这两者共同减少了FECO，增加了FEHCOO-。所有例的H2都很低，通常小于5%(图S4)。为了确认HCOO-再次成为竞争产品，我们在−3.00 V下对5 M KOH实验进行了核磁共振分析，确定FEHCOO-为42%。结合电池电压(图4a)和选择性(图4b)，我们发现增加碱度可以大大提高EECO(图4c)。当电流密度接近1 A/cm2时，使用5 M KOH产生了最大的效率。为了在更高的电流密度下工作，必须降低初始KOH浓度(例如M KOH)，以保持接近统一的选择性(图4b)和高EECO(图4c)。
延长CO2电解时间
为了评估系统在加压碱性条件下的稳定性，我们在电池电压为−2.20 V的条件下，在5 M KOH的50bar条件下静电位操作2小时以上(图S5)。在实验过程中，电流迅速下降，但对CO的选择性保持不变，接近100%。碳酸盐岩的形成已经被认为是其他体系稳定性的威胁，因为它会堵塞孔隙，减少活性区域，因此在运行过程中电池会被冲洗(图S5)。清洗后没有恢复电流密度，这表明另一种故障机制在起作用。我们认为，高压和窄电极间距引起的高剪切力是导致电极分层的原因。
为了验证这一假设并提高工艺稳定性，在阴极电极上涂上了一层额外的炭黑和Nafion，以帮助保护Ag催化剂不分层。在与之前实验相同的条件下，FECO保持相对稳定，接近100%，FEH2保持在1%以下(图5)。额外的涂层抑制了电流损失，需要5个小时，比未涂层的样品长两倍多，才能衰减到相同的水平。
支持分层假说。进一步支持这一分层命题的是，在实验结束时，大部分活性区域完全没有额外的碳层(图S6b)，暴露出下面的Ag层，其本身可能经历了分层。对催化剂在操作前和操作后的扫描电子显微镜图像显示，单个银或碳成分在形态上几乎没有变化(图S7)。
工业应用中的水电解槽在恶劣条件下的运行寿命超过20,000 h[43,44]。CO2电解领域还不太成熟。目前，实验室规模的CO2电解槽系统在高电流密度下的稳定性是用小时的运行时间来测量的。应该进行更多的研究来设计高压应用的电极，以便在工业时间尺度上保持高效的CO2电解。对于目前的系统来说，提高催化剂附着力和降低分层可能性的一个很有前途的途径是在催化剂沉积之前对PTFE衬底进行表面处理，例如离子或化学处理。
比较
为了评估电池的EECO，我们将其与在其他文献报道中发现的工业相关电流密度下运行的最先进的CO2 - CO电解槽进行了比较(图6)。为了更好地匹配过去报道的条件，我们在最佳条件(5 M KOH, 50 bar)下筛选了额外的电压。对于所有工业相关电流密度(> 150 mA/cm2)，本文报告的系统是最有效的。文献中发现的最有效的电解槽在215ma /cm2电流密度下的EECO为54%，而该电解槽在此电流密度下的EECO为67%。EECO显著增加了1.2倍，这是由于低iR损失电池设计的结合，改善了增压的质量输送，改善了高KOH浓度的反应动力学。
EECO的这些改进减少了电力输入(2190 MJ/吨)，并超过了系统加压所需的能量(337 MJ/吨，参见SI计算)。在压力下操作CO2电解槽可以更好地与上游和下游工业流程集成。例如，当大规模运输时，CO2通常在85 bar以上的压力下以液体或超临界形式运输，以增加其密度。在下游，纯CO的最大用途是甲醇羰基化，该过程占世界乙酸产量的60%，发生在30-40巴。另外，CO通常与H2混合生成合成气;这种混合物的第二大用途是合成甲醇，甲醇是全球产量最大的十大化学品之一，在60-80巴的浓度下进行。
这项工作报告了EE的实质性改进，并指出了进一步提高效率的其他机会。一个目标是在热中性电压(−1.47 V)下工作，这样在操作期间不需要从系统中提供或移除热量。尽管在工业上可行的电流密度下实现具有挑战性，但如果在此条件下可以获得接近单位的选择性，EE(基于热力学电压)可以达到91%。然而，在热中性电压下的大电流操作可能是一个挑战，因为在CO2RR过程中需要施加足够的过电位来形成某些反应中间体，特别是CO2 - (ads)。在这种情况下，催化剂设计是至关重要的，以帮助稳定中间体在较低的过电位。例如，在Au样品上的实验表明，与Ag样品相比，CO的起始电位降低了近120 mV，因此在较低电流下表现出巨大的EECO(图6)。虽然很有前景，但金催化剂的FECO在大电流下往往会显著降解，反而有利于生产H2，因此如果要在工业环境中使用，就需要进一步优化。此外，阳极行为还可以通过优化催化剂组成提供额外的效率增益。例如，通过在本研究中使用的Ni泡沫之上沉积Ni-铁结构等组件，阳极过电位可以降低几百mV。
结论
这项工作已经证明了电化学流动电池反应器的设计和操作，能够在大大降低的电池电压下运行，产生更大的能源效率。减小电极间距可在低电池电位下实现高电流密度。然而，在大电流下，二氧化碳对一氧化碳的高选择性并没有维持。加压到50巴克服了质量运输的限制。将该策略与高碱度相结合，进一步降低了过电位。这三个因素的协同组合使未校正的全电池能源效率达到67%，同时在超过200 mA/ cm2的工业可行电流密度下运行。此外，该系统能够在高达941 mA/cm2的电流密度下运行，同时保持47%的可观的能源效率。这里的组合方法可以实现高效节能的电催化二氧化碳转换，并且易于适用于大型电解槽系统。
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