东北林业大学李斌教授，刘松教授与哈尔滨师范大学赵景祥教授 应用于氧还原反应仿生纳米酶催化剂的轴向优化

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近日，东北林业大学李斌教授，刘松教授与哈尔滨师范大学赵景祥教授通过高温热解的方法制备出对于ORR有着卓越性能的单原子FeN4Cl-SAzyme催化剂，在未来对于取代Pt/C具有良好的前景。文章发表在知名期刊Chemical Communications上。

自然界利用金属酶活化和还原氧气，具有优异的活性。尤其是呼吸过程中至关重要的氧还原为水的过程，可以在细胞色素c氧化酶的Fe位点上顺利进行。受此过程启发，设计并研究了具有类金属酶催化位点的生物激发催化剂用于电化学O2还原反应（ORR）。在细胞色素c氧化酶的结构中，四个氮原子在平面上与铁配位，一个组氨酸咪唑基团结合在轴向位置。准确地说，轴向基团可以调节Fe位点的电子密度。陕西师范大学曹睿教授报道了一种酶模拟铁卟啉复合物，该复合物通过分子结构与细胞色素c氧化酶相结合，成功地模拟了细胞色素c氧化酶的铁卟啉中心咪唑配体的轴向配位物质。研究发现，引入该拟酶轴咪唑配体后，可显著提高铁卟啉在碱性条件下电催化氧还原反应的活性。与不含轴向咪唑配体的铁卟啉配合物相比，拟酶铁卟啉配合物的氧还原半波电位提高了160 mV，氧沉淀电位降低了150 mV（10 mA/cm2）。此外，金属酶中的轴向配位原子也可以是S、P、C和卤素原子。同样，氧还原反应中Fe活性位点电子结构的调整也有助于O2的吸附和H2O的解吸。最近，南昌大学和上海交通大学报道了一种自牺牲策略，利用轴向第五羟基（OH）配体（Fe-N3S1OH）嵌入N，S共掺杂多孔碳纳米球（Fe-N/S-C）合成不对称N，S连接单原子Fe。密度泛函理论（DFT）计算也证实了Fe-N3S1OH中轴向OH可以优化Fe中心的三维轨道，增强O2在Fe位点上的吸附和活化，从而降低ORR势垒，加速ORR动力学。因此，合适的Fe SAzymes轴向配位原子将提高ORR性能。

为此，我们合成了一系列具有不同轴向配位原子的酶激发单Fe原子电催化剂，以实现高效的ORR。Fe轴向配位原子的调制是建立在控制杂原子掺杂的基础上的。结果我们发现，Cl配位可以有效地调节含氧中间体与Fe活性位点的结合强度，从而获得良好的ORR催化性能。

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主要研究成果

通过高温热解合成FeN4F-SAzyme，FeN4Cl-SAzyme，FeN4Br-SAzyme和FeN4I-SAzyme催化剂。一系列表征观察催化剂的形貌。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示，制备的催化剂具有二维（2D结构）。原子力显微镜（AFM）进一步证实了其形态，厚度约为2.8 nm，表明有几层（≈10层）类似石墨烯的薄片。通过EDS元素映射研究了样品的均匀性，结果表明C，N，Fe和Cl均匀分布在催化剂中。经过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像清楚地证实了催化剂中单个Fe原子的分布（黄点，直径约0.2 nm）。另外，通过傅里叶变换和傅里叶反变换得到的图中，表明单个Fe原子与4个原子或5个原子配位（另一个原子在轴向后方）。

为了进一步研究FeN4Cl-SAzyme中的微观结构如何，进行了X射线光电子能谱（XPS）测试。高分辨率XPS C 1s谱主要分为C-C，C-O和C-N，高分辨率XPS O 1s谱可以分为532.9 eV、532 eV、531.4 eV三个峰，分别属于C-O-H、C-O-C和C=O。高分辨率的XPS N 1s谱可以解聚为吡啶N（~398.6 eV）、吡咯N（~400.2 eV、石墨态N（~401.1 eV）、氧化态N（~402.3 eV）和Fe-Nx（~399.5 eV）。在类石墨烯基质中，铁原子与周围N原子的配位稳定了原子分散的铁位。此外，Fe 2p XPS谱显示了Fe 2p3/2（712V）、Fe 2p1/2（724 eV）和Fe卫星峰（716 eV）三个特征峰，同时没有显示出铁纳米颗粒的峰。并且在氯的XPS谱图中有一个198.3 eV的显著峰值，对应于Fe-Cl。以上结果表明，FeN4Cl-SAzyme中Fe原子主要与N和Cl结合。通过同步加速器x射线吸收光谱测量（XAS）进一步确定FeN4Cl-SAzyme中Fe原子的化学状态和配位环境。归一化FeN4Cl-SAzyme K边吸收阈值从Fe K边x射线吸收近边结构（XANES）光谱中偏移到比Fe更高的能量，接近FePc，这表明Fe原子是带正电荷的，并归因于Fe与N成键的结果，揭示Fe原子可能具有带正电荷的化合态，这与XPS的结果一致。此外，在7117 eV的边缘前峰，方形平面的Fe-N4基团（D4h对称）的指纹几乎消失，表明Fe-N4的平面结构发生了畸变。此外，还利用扩展x射线吸收精细结构（FT-EXAFS）的傅里叶变换记录了Fe原子的定量结构信息。两个大峰分别位于1.59 Å和1.93 Å附近，分别对应Fe-N和Fe-Cl配位的结果。FeN4Cl-SAzyme（约2.14 Å）未检测到Fe-Fe配位对应的信号表明没有形成Fe-Fe键。这证实了HAADF-STEM的结果，表明Fe原子是单分散的。

为了评价合成的催化剂的ORR性能，使用三电极系统在0.1 M KOH电解质中进行了旋转圆盘电极（RDE）测量。图为Pt/C和制备的催化剂的线性扫描伏安（LSV）曲线，结果显示FeN4Cl-SAzyme的半波电位（E1/2）为0.885 V大于Pt/C （0.873 V）、FeN4-SAzyme （0.857 V）、FeN4F-SAzyme （0.854 V）、FeN4Br-SAzyme （0.823 V）、FeN4I-SAzyme （0.869 V）的E1/2表明，轴向氯的催化剂具有最佳的催化性能。FeN4Cl-SAzyme的Tafel斜率为97 mV dec-1，小于Pt/C（99 mV dec-1）、FeN4-SAzyme（100 mV dec-1）、FeN4F-SAzyme（118 mV dec-1）、FeN4Br-SAzyme（116 mV dec-1）和FeN4I-SAzyme（103 mV dec-1）。为了确定反应过程中转移的电子数，进行了不同转速下的LSV扫描，根据Koutecky-Levich方程计算说明该反应为4电子转移ORR反应。此外，对于FeN4Cl-SAzyme来说，除了拥有好的性能以外还表现出良好的甲醇耐受性，更耐CO中毒。

为了研究FeN4X-SAzyme在ORR上的机理，我们在实验前后进行了XPS测量。发现在反应后大约534.1 eV处有一个额外的峰，表明Fe-OOH谱的出现。同样，其他电催化剂也表现出了同样的变化。这表明了对O2的高效吸附。此外，FeN4Cl-SAzyme上Fe-OOH的比例高于其他三种电催化剂，这可能导致了更好的ORR性能。Fe-OOH的出现主要是由于速率决定的步骤是* + O2 + e- + H2O → *OOH + OH-。有趣的是，这一结果与细胞色素c氧化酶的氧化过程相似。根据计算得到的自由能曲线，我们发现F-、Br-和I-结合的Fe活性位上的ORR受OOH*的形成控制，过电位分别为1.01 V、1.20 V和1.18 V。相反，在FeN4Cl催化剂上，电位决定步骤位于最后一个电子转移步骤（*OH + e- → OH- + *），计算出极限电位为0.93 eV，对应于0.30 V的过电位，远低于其他三种候选催化剂和最先进的Pt催化剂（0.45 V），从而表明其具有优越的ORR催化性能。为了进行比较，我们还探讨了原始FeN4的ORR活性。结果表明，最后一步（即OH*解吸）上升了0.44 eV，表明OH*在FeN4催化剂上的结合强度较强。相反，在FeN4Cl催化剂上，OH*的解吸只需要0.30 eV的低能量输入，表明其具有较高的ORR活性，这与OH*在两种催化剂上吸附的电子密度差异很好地吻合。显然，Cl配位可以有效地调节FeN4Cl中Fe的电荷，削弱Fe位点对OH*的吸附强度，从而获得更好的催化性能。此外，我们以Cl 掺杂剂为例考察了它掺杂到碳底物的可能性，包括C和N位。结果表明，Cl和C/N之间的相互作用并不稳定，在完全原子弛豫后，它将被优化到Fe位点。因为Fe位的正电荷比C/N更大，这将有利于吸引带负电荷的Cl。

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总结与展望：

综上所述，我们通过热解法制备了原子分散的FeN4X-SAzyme（F，Cl，Br，I）催化剂，实现了ORR活性的显著增强。该策略有助于获得高效的电催化剂，在碱性条件下，FeN4Cl-SAzyme表现出高于商业Pt/C 12 mV的半波电位。SEM、TEM、AFM、HRTEM、FTIR、Raman、XRD表明催化剂存在类石墨烯单原子分散结构。BET计算表明，催化剂具有多孔结构，有利于电子的传递。进一步的XPS分析表明，该催化剂具有Fe-N-Cl结构。DFT结果表明，Cl配位有效地调节了FeN4Cl-SAzyme中Fe的电荷，削弱了Fe位点对OH*的吸附强度，从而在碱性条件下获得了更好的催化性能。最后，本研究不仅表明与氯和铁配合可以提高ORR的活性，也为今后开发其他取代铂催化剂提供了启示。

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导师介绍：

李斌，东北林业大学教授，博士生导师，研究方向高性能无卤阻燃剂的设计及合成；高性能无卤阻燃高分子材料的制备及成炭、抑烟、减毒机理的研究；耐高温阻燃隔热材料的设计与制备；农林生物质材料的高值化利用。发表过多篇专利，在Electrochimica Acta，Composites Part B-Engineering，Cellulose，Polymer Degradation and Stability，Industrial & Engineering Chemistry Research等知名期刊上发表过论文多余篇。

刘松，东北林业大学化学化工与资源利用学院，博士生导师。刘松教授课题组的主要研究方向是高效能量转换的生物质基无机纳米功能材料：1. 高效纤维素基/木质素基电催化材料的设计制备；2. 电催化反应机理解析（HER、OER、CO2RR、NRR、NO3RR等）；3. 电催化生物质转化。在Advanced Functional Materials，Angewandte Chemie International Edition，Journal of Materials Chemistry A，Nature Energy，Small Methods, ACS Materials Letters，Green Chemistry等知名期刊上发表论文多余篇。

赵景祥，哈尔滨师范大学化学系教授，研究低维纳米材料结构，性能及应用的理论研究，光电带隙材料教育部重点实验室。在Chemical Engineering Journal，Journal of Physical Chemistry C，Nanotechnology，Rsc Advances等知名期刊上发表论文多余篇。

转自：“科研一席话”微信公众号

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