超薄褶皱NiVW-层状金属氢氧化物纳米片中晶格空位缺陷对于HMF氧化的作用

1、文献题目

Operando Forming of Lattice Vacancy Defect in Ultrathin Crumpled NiVW-Layered Metal Hydroxides Nanosheets for Valorization of Biomass

文献期刊：Small

10.1002/smll.202207236

2、文献作者

牟天成，中国人民大学化学系，副教授。研究领域包括离子液体和超临界流体的性质和应用研究；化学与化工热力学和分子模拟（COSMO-RS）研究；清洁化学和化工过程研究。

薛智敏，北京林业大学，教授。主要从事林木生物质的处理和分离，设计绿色催化体系和过程实现生物质和平台化合物的高值转化，离子液体和低共熔溶剂的设计和应用等。发表论文80余篇，参编专著3部，主持科技部、国家自然科学基金委、国家林草局以及横向课题10项。

3、分解为几个研究目标

1、通过水热反应和电化学循环伏安法合成了高效、稳定的生长在具有丰富晶格空位的泡沫镍上的褶皱NiVW三元催化剂。W的引入赋予催化剂褶皱结构，并导致V的价态向更高价态移动，这在高电位环境下对KOH溶液更敏感。

2、通过XPS以及EPR等表征表明W和V的引入对催化剂结构以及性能的影响。

3、将制备的生长在泡沫镍上的催化剂直接用作HMF电催化氧化的工作电极，通过电化学数据以及液相测试结果对比了不同材料的HMFOR的性能。

4、研究总体方案

通过在原子水平上调整活性位点的电子结构，即在晶格结构中引入缺陷。以NiVWv-LMH为例，用这种方法制备了一系列具有丰富晶格空位的超薄褶皱三元NiVW-LMH电催化剂(NiVWv-LMH)。钨(W)的引入使催化剂具有特殊的褶皱结构，促进了晶格空位的生成，从而暴露出更多不饱和Ni活性位点。

5、主要研究成果

1、具有丰富晶格空位的超薄褶皱NiVW-LMH的制备包括两个步骤:水热反应和电化学循环伏安法。后者导致V和W的溶解，留下过多的晶格空位。作为比较，也通过相同的方法合成了Ni(OH)2、NiV-LMH纳米片和NiW-LMH纳米片。XRD图显示在引入少量钒后，镍钒LMH保持与原始镍(OH)2相同的晶体结构和相，并且对镍(OH)2的结晶度的影响可以忽略不计。随着W元素的加入，主体Ni(OH)2的特征峰的强度变弱，并且(100)晶面的峰位置稍微向更高的角度移动，表明伴随晶格畸变的结晶度降低。在电化学预处理过程之后，V和W的溶解导致晶格空位增加，即Ni(OH)2的结晶度降低。SEM图表明，原始NiVW-LDH纳米片呈现褶皱的不规则结构，横向尺寸约为400-600nm，并在泡沫镍上垂直生长形成3D交叉网络，TEM图进一步确定了薄纳米片的结构。在电化学循环伏安之后，纳米片的形态没有改变。这种纳米阵列结构可以有效地提高电化学反应过程中催化活性位点对电解质的可及性，有利于HMF的氧化。相比之下，Ni(OH)2和NiV-LMH的纳米片仅显示平坦结构，而NiW-LMH纳米片呈现褶皱结构。这清楚地表明W的掺杂赋予了催化剂褶皱的结构。HRTEM图揭示了面间距为0.26 nm的晶格条纹，归属于Ni(OH)2的(100)晶格面。V的掺杂可以诱发晶格无序相和归属于Ni(OH)2的(101)面的间距为0.23 nm的晶格条纹。在第50次循环伏安循环后，纳米片获得丰富的晶格空位，特别是V和W阳离子空位。EDS mapping图显示了Ni、W、V和O元素在NiVWv-LMH纳米片上的均匀分散。与NiVW-LMH纳米片相比，NiVWv-LMH中V和W的信号强度显著降低。SEM-EDS定量分析表明，NiVW-LMH中V和W的原子浓度从7 .81%下降到0 . 76 %, W的原子浓度从4.27%下降到0.77%。AFM图证实了厚度约为1.6 nm的NiVWv-LMH纳米片的超薄特性，而纯Ni(OH)2纳米片、NiV-LMH纳米片和NiW-LMH纳米片的厚度分别为约5.3、2.5和2.2 nm。V或W的掺杂可以降低Ni (OH) 2纳米片的厚度。

2、对于Ni(OH)2，以855.59和861.81 eV为中心的结合能峰分别被指定为Ni2+ 2p3/2和相应的卫星峰。873.16和880.14 eV为中心的峰分别归属于Ni2+ 2p1/2和相应的卫星峰。Ni 2p3/2 (857 .60 eV)和Ni 2p1/2 (875.23 eV)的拟合峰属于Ni3+物种。与Ni(OH)2相比，NiVW-LMH的Ni2+ 2p3/2和Ni2+ 2p1/2的峰分别左移了约0.62和0.57 eV。NiV-LMH中的Ni2+ 2p3/2和Ni2+ 2p1/2的峰仅分别移动了0.4和0.36 eV，NiW-LMH分别为0.57和0.49 eV。这一结果表明，钨和钒的掺入可以调节镍的电子环境，而钨的电子调节能力比钒强。W 4f谱出现两个峰，中心在35.69和37 .73 eV，分别归属于W6+的W 4f7/2和W 4f5/2。对于NiW-LMH催化剂，随后V的引入使W 4f7/2和W 4f5/2的峰向较低的结合能移动。NiV LMH中以517 eV为中心的V 2p3/2峰可以解卷积成三种不同类型的峰，包含V3+、V4+和V5+，它们分别位于516.12、517 .08和518.03 eV。与这些峰相比，NiVW-LMH中的V 2p3/2峰显示出仅0.2 eV的正位移，而V4+的比例从27 .36%增加到40.4%。高价VOx物质，尤其是VO2，在电化学循环伏安过程中更易溶于KOH水溶液，并进一步导致V晶格空位的形成。以530.88 eV为中心的O 1s峰解卷积为三个峰:M–OH、氧空位(Ov)和吸附水。V或W的掺杂导致氧空位数量的增加。总结上述结果，可以得出结论，电子从Ni转移到V，然后转移到W。对于NiVWv-LMH催化剂，与Ni(OH)2相比，Ni2+ 2p3/2和Ni2+ 2p1/2的峰仍然向更高的结合能移动，尽管移动的程度低于NiVW-LMH。富氧空位可以调节OH-和HMF的竞争吸附位置或提高电化学表面积，从而降低电荷转移电阻，提高催化剂的电催化活性。

3、将制备的生长在泡沫镍上的催化剂直接用作HMF电催化氧化的工作电极。W的添加量也影响催化性能，当钨和镍的比例为1-3时，电催化性能最佳。在含有10 mm HMF的1.0 M KOH溶液中测试了线性扫描伏安法(LSV)曲线。对HMF的电催化氧化性能随着循环伏安(CV)循环次数的增加而逐渐提高，在第50次循环后达到稳定水平。二价镍转变为三价镍的峰值强度从第一次循环的0迅速增加到第五次循环的190mA cm2，并且随着循环次数的增加，峰值电流达到稳定水平。这是由于循环过程中钒和钨的溶解导致晶格空位，改变了镍离子的局部配位环境，不饱和活性位数量增加，从而进一步提升了HMFOR的性能。V的引入可以提高催化活性。然而，与纯Ni(OH)2相比，W的单一掺杂降低了催化活性。晶格空位的存在在电流密度方面对HMF的电催化氧化诱导了显著的活性改善。NiVWv-LMH的Tafel斜率为14.57mV dec-1，远小于NiV-LMH(18.68mV dec-1)、Ni(OH)2(28.32mV dec-1)、NiW-LMH(39.93mV dec-1)和NF电极(48.99mV dec-1)。这表明NiVWv-LMH电极只需要较低的电位来提高HMF电氧化速率。电位在1.34 V vs RHE和1.56 V vs RHE的氧化峰分别属于Ni2+/ Ni3+和水氧化的氧化还原峰。水的氧化峰几乎保持不变，而在加入5-HMF后，相对于RHE的1.35 V处的氧化峰显著增加，这表明HMFOR遵循间接氧化机制。与水氧化相比，50mA cm-2时HMFOR的电位降低了260 mV，且HMFOR的Tafel斜率远小于析氧反应(OER)的Tafel斜率(181.95mV dec-1)，这证实了HMF的电氧化比水氧化更有利。室温下NiVWv-LMH的Rct(15.79Ω)小于其他样品，表明NiVWv-LMH具有更好的电子导电性和更快的电荷转移速率。更好的导电性和更快的电荷转移速率可归因于晶格空位，尤其是阴离子空位，其作为碱金属阳离子的嵌入位点。这进一步表明，催化剂中晶格空位的形成可以显著降低反应的活化能，从而提高催化性能。高频区的Bode相归属于表面氧化界面。NiVWv-LMH在所有制备的电极中呈现最小的相角，表明催化表面可以更容易地被氧化成高能表面以促进电催化活性。镍基LMH遵循间接氧化机制，对应于OER极化曲线的Ni2+/Ni3+的放大氧化峰可用于估计电生成Ni(OH)O开放活性中心的速率和数量，这与HMF氧化的总活性相关。W和V的溶解改变了Ni的配位环境和电子结构，加快了Ni3+的生成速率，暴露出更多的开放活性中心，进一步促进了电催化活性的提高。

4、在NiVWv-LMH存在下的HMFOR的计时电流电解实验在H型槽中进行，其中阳极槽含有15 mL 1.0 m KOH溶液和10 mM HMF。使用HPLC来监测和定量电解实验期间HMF和HMF氧化中间体的浓度变化，由于HMF的逐步消耗，HMFOR(黑线)的电流密度随着电荷(红线)的增加而逐渐降低。在电解实验的整个过程中，HMFCA中间体的浓度低于1 mm，这进一步表明NiVWv-LMH电催化剂对HMF的氧化表现出极好的反应动力学。HMFCA是唯一检测到的中间体，即没有检测到FFCA和DFF的峰，这表明HMF在NiVWv-LMH电极上氧化成FDCA可能是通过路径I。在具有10 mm HMF的15mL 1.0mm KOH溶液中进行五个循环的NiVWv-LMH电极对HMFOR的循环稳定性。在五次循环后，Ni(OH)2相仍然是主晶相，并且每个峰的位置保持不变。SEM图表明NiVWv-LMH纳米片保持了3D交叉网络结构，SEM-EDS图像显示，Ni、W、V和O元素仍然存在并均匀分散在后NiVWv-LMH催化剂的纳米片中。五次循环后，NiVW-LMH中的Ni2+ 2p3/2和Ni2+ 2p1/2的峰分别轻微移动0.05、0.09 eV至更高的结合能，并且V 2p的信号变得比新鲜的NiVWv-LMH弱。虽然在形态和组成上有轻微的变化，但这些变化对催化性能的影响可以忽略不计。

6、作者给出结论

1、合成了高效、稳定的生长在具有丰富晶格空位的泡沫镍上的褶皱NiVW三元催化剂。W的引入赋予催化剂褶皱结构，并导致V的价态向更高价态移动，这在高电位环境下对KOH溶液更敏感。

2、钒和钨的自牺牲溶解促进了晶格空位的形成，相当于无序相的形成，这有助于暴露更多的不饱和Ni活性位，并提高电化学活性表面积。阴离子空位可以作为碱金属阳离子的插入位点，以增加电导率，并因此促进电荷转移过程。

3、不饱和的Ni活性中心加速了Ni(OH)O活性物种的生成，从而促进了HMF的氧化活性。NiVWv-LMH催化剂在1.43 V下，HMFOR的电流密度达到约193mA cm-2，比原始Ni(OH)2高5.37倍。NiVWv-LMH电催化剂同时显示出HMF的高转化率(接近100%)和FDCA的高选择性(> 99%)。同时，NiVWv-LMH电催化剂在HMFOR中表现出优异的循环耐久性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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