文献导读
开发用于硝酸盐还原反应（NO 3RR）性能优越的催化剂，对废水处理具有重要意义。在此，我们通过简单的静电纺丝和热解还原策略合成了包裹在 N 掺杂碳纳米纤维（Cu/Fe@NCNFs）中的双金属 Cu/Fe 纳米颗粒。金属铜有利于将硝酸盐还原为亚硝酸盐，而Fe的存在有利于将硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮。此外，氮掺杂的碳纳米纤维也有利于硝酸盐的吸附，连续完整的纤维结构增强了催化剂的稳定性，防止了活性位点的腐蚀。因此，双金属Cu/Fe与N掺杂碳纤维的协同作用对提高硝酸盐还原效率起着关键作用。
催化剂的制备
CuFe PBA纳米立方体的合成：将6 mmol乙酸铜一水合物和6 mmol柠檬酸三钠二水合物在200 ml去离子水中超声溶解30 min，得到A溶液。再加入9 mmol K3Fe(CN)6到200 ml去离子水中，形成B溶液，然后将B溶液快速倒入A溶液中，剧烈搅拌15 min，直到得到混合均匀的溶液。混合溶液在70°C下老化24小时，然后用乙醇和水离心几次，收集红色沉淀。之后，CuFe PBA纳米立方体的产物在60°C下干燥12 h。
CuFe PBA/PAN的合成
0.2 g CuFe PBA纳米立方体和0.36 g PAN分散在2.6 ml DMF溶剂中，并在60°C的油浴中大力搅拌24小时，以获得均匀分散的溶液。然后，将混合物注入不锈钢连接的5ml注射器中。针上施加14kv电压;聚合物的流速设定为0.8 ml h−1，针头与接收器之间的距离约为15 cm。收集到的纤维在70°C的烘箱中干燥，然后进行碳化处理。
Cu/Fe@NCNFs-T的合成
获得的CuFe PBA/PAN纳米纤维在马弗炉中260℃稳定2 h，加热速率为5℃min−1。预氧化纤维在700℃的H2气氛中煅烧2 h，升温速率控制在5℃min−1，命名为Cu/Fe@NCNFs-700。在500℃、600℃和800℃相同条件下焙烧的光纤分别命名为Cu/Fe@NCNFs-500、Cu/Fe@NCNFs-600和Cu/Fe@NCNFs-800。
结果与讨论
图1a-c：包覆在聚丙烯腈纤维中的CuFe具有直径约100 nm的独立立方结构。没有大量纳米颗粒迁移到纤维外表面，1D交联结构没有严重破坏。从图1d和图e可以看出，Cu/Fe纳米立方体交错排列在一维纤维内部空间，而不是无序地相互堆叠，形成了一个更大直径的纳米容器。
图1f和g：特征晶格间距分别为0.21 nm和0.20 nm，可指向Cu(111)和Fe(110)的平面，说明Cu和Fe的存在。EDX分析表明，Cu/Fe的原子比为1.56:1，这与CuFe PBA分子式中Cu和Fe的原子比一致。图1h-l：STEM图像和元素映射图像进一步揭示了C、N、Cu和Fe四种元素均匀分布在整个纤维中。更重要的是，Fe和Cu的共存不是独立分散，而是紧密结合在一起，为发挥协同催化作用创造了有利条件。
图2a：Cu/ Fe@NCNFs-700在26.5°左右的宽峰可以指向石墨碳的(002)平面。此外，Cu/Fe@NCNFs-700在43.3°、54.3°和74.13°附近的衍射峰分别分布在Cu的(111)、(200)、(220)平面上。44.67°、65.02°和82.33°处的3个特征峰分别对应于Fe的(110)、(200)和(211)平面。
图2b：Cu元素的表面化学价分布表明，高分辨Cu 2p谱的键能峰出现在934.7 eV和955.2 eV，对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2轨道的Cu2+，位于933.5 eV和954.1 eV的峰归属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2轨道的Cu0，以及其他两个卫星峰。
图2c：在711.97 eV、722.79 eV、719.39 eV、714.17 eV和724.27 eV的Fe 2p峰分别归属于Fe2+ 2p3/2、Fe2+ 2p1/2、卫星峰Fe3+ 2p3/2、Fe2+ 2p1/2和Fe0。
图2d：根据电感耦合等离子体(ICP)测试结合热重分析(TGA)，铜和铁的含量分别为14.02%和8.98%，铜/铁的原子比为1.61:1，与EDX的结果吻合良好。
不同焙烧温度对Cu/Fe@NCNFs电催化反硝化性能的影响
随着焙烧温度从500℃增加到800℃，电催化反硝化性能不随石墨化度的提高而变化，这表明石墨化程度不是决定催化性能的唯一因素。
Cu/Fe@NCNFs-700具有最大的腐蚀电流强度(0.88 A)，说明掺n碳纤维中铜和铁的电位差有利于催化剂向硝酸盐的电子转移。
12 h内硝酸盐的去除率仅为30%，而反应时间从12 h增加到18 h，硝酸盐去除率迅速增加到58%，氮选择性从99%下降到91%。反应后期18 ~ 36 h，残余硝酸盐含量由42%降至18%，氮选择性进一步恢复至97%。副产物亚硝酸盐和氨的浓度逐渐降低到0.12%和2.82%。这一现象说明在反应过程中，硝酸盐的氮实现了过渡态中间产物亚硝酸盐和氨向氮最终存在形态的转化
该催化剂既适用于低浓度催化，也适用于高浓度催化，且不会失去催化活性。
Cu/Fe@NCNFs-700在循环7次后仍能保持约96%的初始活性，产氮能力并没有大的退化。
扫描和透射扫描显微镜图像表明，纤维表面没有严重损伤，Cu/Fe纳米颗粒仍然完全包裹在碳纤维通道中。与新制备的催化剂相比，其微观形貌没有发生严重的变化和破坏。XRD图显示，与新鲜制备的催化剂相比，催化剂的晶相没有变化。此外，元素映射图像证明，经过长时间的测试，催化剂中仍有铁和铜的存在。这些结果表明，该催化剂具有优良的结构稳定性和耐腐蚀性，长期反应后仍具有较高的催化活性。
在电催化还原硝酸盐的过程中，掺氮碳纤维首先负责吸引溶解在溶液中的硝酸盐，硝酸盐优先吸附在金属铜的表面通过获得电子还原成亚硝酸盐。第一次电子反应后，从铜表面解吸的亚硝酸盐被相邻金属铁吸附，继续获得电子，随后还原为NH4+或N2。在断点氯化反应衍生的次氯酸盐的辅助下，溶解的NH4+也可被氧化生成N2。此外，吸附在金属铁表面的硝酸盐直接还原为NO2−、N H4+和N2.49。因此，通过静电纺丝将铜、铁结合成氮掺杂碳纳米纤维，有利于充分发挥不同活性成分的协同作用，弥补单一催化剂的缺陷，增强硝酸盐的还原活性。
结论
综上所述，我们选择了双金属CuFe普鲁士蓝类似物作为前驱体，通过选择合适的静电纺丝参数和煅烧温度来还原硝酸盐，构建了含有排列良好的Cu/Fe纳米颗粒的n掺杂碳纳米纤维。掺杂氮碳纤维的涂层不仅可以提高活性位点的稳定性，还可以通过弱吸附增强对硝酸盐的捕获能力，进一步促进催化剂的硝酸盐去除能力。双金属活性组分Cu、Fe相互协同作用，提高了催化剂的还原活性，保持了较高的氮选择性，催化剂的转化效率为76%，去除率为5686 mg N g−1 Cu/Fe，氮选择性为94%。该策略为开发铜铁双金属电催化剂提供了很好的参考。
转自：“科研一席话”微信公众号
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