Applied Surface Science 在Cu2O催化剂上进行表面/界面原位重建以增强电催化CO2还原为C2+产物

研究背景

Cu2O微粒(Cu2O MPs)具有相对稳定的体结构和可控的晶面，这与Cu2O NPs有很大的不同。催化性能的提高主要是由于氧空位的存在、高折射率面的存在以及晶面的协同作用。人们发现Cu2O MPs在电催化反应中发生了还原和重建。CO2RR的高性能与Cu2O的表面重构有关，在CO2RR过程中产生了Cu0和Cu+位点，稳定了CO*的吸附，增强了C-C耦合。

本文的研究内容

在Cu2O上原位生成Cu2O/Cu表面/界面，采用湿化学还原法合成了不同形貌、不同面形的Cu2O微晶体，即O-Cu2O, D-Cu2O和C-Cu2O，系统研究了CO2向C2+产物的转化。D-Cu2O/Cu上CO2RR对C2+产物的电催化性能优于C-Cu2O/Cu和O-Cu2O/Cu上，C2+产物(乙烯和乙醇)在D-Cu2O/Cu上的法拉第效率达到70%。结合原位拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算的实验结果表明，良好的电化学性能与表面重构和facet界面有关，这为*CO中间体的吸附提供了积极的局部电子环境，降低了激活C-C耦合的能垒。本研究将为通过界面工程和表面技术提高CO2RR的选择性提供新的途径。

图文解析

1.Cu2O催化剂的形貌

图1用透射电镜和扫描电镜观察了D-Cu2O、C-Cu2O和O-Cu2O的形貌，可以观察到，中心菱形十二面体的顶点延伸成臂状(图1a)。SAED模式(图1b)典型地展示了中心菱面体顶点沿<100>方向的方向扩展。在微晶体边缘进行的HR-TEM图像显示D-Cu2O的高结晶度，其晶格条纹为(100)，(111)个面，并且在每个臂的边缘有大量(331)个由低配位原子阶组成的高折射率面(图1b)。他揭示了高密度低配位原子的高折射率切面(包括结、边和台阶)可以为化学反应提供更多的高活性位点。图1c中的EDX元素图谱显示了D-Cu2O中Cu和O的均匀空间分布。此外，O-Cu2O被(100)和(111)个晶面包围，C-Cu2O的晶面为(100)个晶面。为了探究Cu2O催化剂在CO2RR过程中的表面重建，Cu2O催化剂在−1.2V(vsRHE)下还原至稳定。图1d为CO2RR后D-Cu2O的TEM和SEM图像。显然，Cu2O催化剂的形貌保持得很好，但表面形貌变得粗糙。HR-TEM图像显示Cu在Cu2O晶体表面形成(图1e)。此外，在D-Cu2O边缘可以检测到大量的缺陷和晶格条纹畸变(图1e)。还原后D-Cu2O中Cu和O的均匀空间分布如图1f所示。因此，催化剂Cu2O还原为Cu0，形成Cu2O/Cu作为CO2RR过程中的催化活性位点。

用XRD对电还原前合成的Cu2O电催化剂的结构进行了表征。XRD分析结果表明，合成的Cu2O催化剂具有较好的结晶度，晶面强度强，晶面宽度窄，晶面位于36.42◦。用XPS表征了Cu2O催化剂的化学价态。图2b为不同形态Cu2O催化剂Cu 2p轨道的高分辨率XPS谱图。在932.6 eV和952.4 eV处观察到两个特征峰，这是Cu+的作用。此外，在934.8 eV和954.8 eV处出现与Cu2+有关的低强度特征峰，表明Cu2O催化剂中存在少量CuO，这是由于Cu2O的部分氧化作用。Cu2O催化剂的O1s光谱如图2c所示，在531.6 eV结合能处的特征峰为晶格氧。上述结果表明，制备的Cu2O电催化剂在还原前具有良好的结晶度。为了进一步研究CO2RR过程中Cu2O催化剂的结构和组成，我们在−1.2 V (vs RHE)还原后立即进行了XRD和XPS技术。如图2d所示，CO2RR后Cu2O催化剂的峰被保留，Cu的峰出现。XRD结果表明，制备的Cu2O电催化剂体结构相对稳定，部分Cu2O还原为金属Cu。图2e为Cu2O催化剂Cu 2p轨道的高分辨率XPS谱图，表明Cu物种的主要价态为Cu+和Cu0。图2f显示了进一步区分Cu0和Cu+的Cu LMM俄歇光谱。Cu LMM奥歇谱在567.5 eV处出现Cu0的特征峰，Cu+的主峰(570.6 eV)保留，表明Cu2O催化剂仅在表面被还原，但本体结构相对稳定。

2.CO2RR的催化性能

三种重构Cu2O催化剂的LSV曲线显示，CO2饱和电解质中的电流密度大于N2饱和电解质中的电流密度(图3a)，表明CO2发生了还原。为了进一步比较D-Cu2O/Cu、O-Cu2O/Cu和C-Cu2O/Cu的固有性能，通过评估CO2饱和电解质中的双层电容(Cdl)，使用CV测量来确定它们的ECSA。不同Cu2O/Cu催化剂在不同的扫描速率(20 ~ 60 mV s−1)下，在0.25 V ~ 0.35 V (vs RHE)范围内扫描非法拉第区域，进行CV测试。由拟合曲线计算出的不同Cu2O/Cu催化剂的Cdl值如图3b所示。D-Cu2O/Cu、O-Cu2O/Cu和C-Cu2O/Cu的ECSAs分别为3.21、2.2和1.61 mF/cm2，验证了D-Cu2O/Cu具有更好的CO2RR活性。此外，Cu2O/Cu催化剂上乙烯的Tafel斜率也有明显的差异。D-Cu2O/Cu (246 mV dec-1)的Tafel斜率小于O-Cu2O/Cu (267 mV dec-1)和C-Cu2O/Cu (379 mV dec-1)，表明D-Cu2O/Cu具有最佳的CO2RR电化学动力学活性。此外，D-Cu2O/Cu催化剂的EIS相对于O-Cu2O/Cu和C-Cu2O/Cu催化剂具有最低的电子传递阻力。综上所述，这些结果表明D-Cu2O/Cu更有利于C-C耦合，在CO2RR过程中C2+产物的选择性最高。

Cu2O/Cu催化剂上H2的FE顺序与C2H4催化剂相反。其中D-Cu2O/Cu催化剂FEC2+的转化率为70.0%，FEH2的转化率为12.43%，C2+产物的选择性较高，而O-Cu2O/Cu和C-Cu2O/Cu催化剂C2+产物的转化率较低（3c）。我们评估了催化剂在−1.2 V下10 h的电化学稳定性(图3d)。D-Cu2O/Cu催化剂表现出稳定的阴极电流密度，FEC2H4的下降可以忽略不计，而C-Cu2O/Cu催化剂的电化学稳定性明显下降。

3.用原位拉曼光谱和DFT模拟研究Cu2O/Cu催化剂上的CO2RR

我们重点研究了D-Cu2O/Cu、O-Cu2O/Cu和C-Cu2O/Cu催化剂上*CO吸附的覆盖范围，范围从低波数(200 ~ 700 cm−1)到高波数(1800 ~ 2400 cm−1)，在OCP和−0.5 ~ -0.9 V vs RHE之间。在低波数(200~700 cm−1)下，Cu2O的峰值仍然存在于OCP处，外加负电位位于218 cm−1、527 cm−1和623 cm−1处。当施加负电位时，*CO-Cu出现峰，表明Cu2O被还原(图4a-c)， XRD和XPS结果证实了这一点(图2)。在282 cm−1、355-366 cm−1和2057-2092 cm−1处观察到的峰分别与吸附*CO在Cu拉伸和C—O拉伸时的限制旋转相匹配。在较高波数(1800 ~ 2400 cm−1)下，D-Cu2O/Cu和O-Cu2O/Cu催化剂在~2070cm−1处有两个不同的拉曼峰，对应于CO*在顶部吸收的拉伸振动模式(图4d和4e)。随着电势进一步向负方向变化至- 0.9 V (vs RHE)，*CO的峰值强度逐渐减小，表明*CO已转化为C2H4等产物。然而，C-Cu2O/Cu催化剂的*CO-Cu峰很弱，无法清晰观察到(图4c和4f)。OCP时Cu2O主要由Cu2O组成，CO2RR时Cu2O部分还原为金属Cu。

为了更好地理解C2H4对D-Cu2O/Cu表面催化剂以及C-Cu2O/Cu和O-Cu2O/Cu表面催化剂的高选择性，采用DFT计算研究了*CO中间体在Cu2O/Cu表面催化剂(111)/(100)、(100)和(331)/(111)/(100)表面催化剂上的吸附能。从图5a、5b可以看出，*CO中间体在Cu2O/Cu(111)/(100)和Cu2O/Cu(331)/(111)/(100)催化剂表面的吸附能要强于Cu2O/Cu(100)催化剂表面的吸附能。此外，C2H4在Cu2O/Cu(331)/(111)/(100)和Cu2O/Cu(111)/(100)上的吸附能弱于在Cu2O/Cu(100)上的吸附能，从而促进了CO2RR过程中C-C耦合生成C2+产物。然而，由于C2H4在Cu2O/Cu(100)催化剂表面形成了很强的吸附能，C2H4很难从Cu2O/Cu(100)表面逸出。此外，*CO中间体能在D-Cu2O/Cu(331)/(111)/(100)表面强烈吸附，促进C-C耦合，C2H4也能轻易从D-Cu2O/Cu(331)/(111)/(100)表面解吸。此外，D-Cu2O/Cu(331)/(111)/(100)的催化性能优于O-Cu2O/Cu(111)/(100)和C-Cu2O/Cu(100)。这可能与Cu2O在(331)和(111)晶体上的费米能级低于(100)晶体上的费米能级有关，并有望降低中间产物吸附的能垒，从而促进Cu2O(331)、(111)和(100)晶体之间的晶间电荷转移，进而促进(331)、(111)和(100)晶体包围的Cu2O中多电子参与乙烯形成动力学(图5c-e)有关。

总结与展望

我们用湿化学还原法合成了不同形态的Cu2O微晶体(D-Cu2O、C-Cu2O和O-Cu2O)。Cu2O的暴露晶格面被(100)，(111)和(331)晶体(D-Cu2O)，(100)晶体(C-Cu2O)和(111)和(100)晶体(O-Cu2O)包围。原位重建Cu2O微晶，形成具有高活性facet(D-Cu2O/Cu(331)/(111)/(100)、C-Cu2O/Cu(100)和O-Cu2O/Cu(111)/(100))的Cu2O/Cu表面/界面。结果表明，原位生成的Cu2O/Cu表面/界面是决定C2+产物选择性的重要因素。电化学实验表明，C2+产物的FE在很大程度上依赖于Cu2O的原位重建形态，其中D-Cu2O/Cu(331)/(111)/(100) (FE 70%)上的FE优于C-Cu2O/Cu(100) (FE 29.0%)和O-Cu2O/Cu(111)/(100) (FE 55.4%)上的FE。实验结果结合原位拉曼光谱和DFT计算表明，良好的电化学性能与表面重构形成成分界面和晶体界面有关，提供良好的局部电子结构增强*CO的吸附，降低C-C耦合活化能势垒。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！