一、文献信息
1.文献名称：Revealing the activity origin of ultrathin nickel metal–organic framework nanosheet catalysts for selective electrochemical nitrate reduction to ammonia: Experimental and density functional theory investigations
2.期刊名称：Journal of Colloid and Interface Science ( IF 9.965 )
3.发表时间：2023-01-28
二、主要研究内容
文章采用一步溶剂热法制备了结构稳定、电化学活性表面积大、电子传递电阻低的镍金属有机骨架(Ni-MOF)纳米片。在- 1.4 V条件下，硝酸盐还原率、速率常数、氨选择性和产率分别达到96.4%，0.448 h-1, 80%，110.13 ug·h-1cm-2。实验和理论研究表明，与羧酸连接的Ni原子相比，羟基连接的Ni原子对硝酸的吸附性能更高，对硝酸的活化能更低。机理研究揭示了Ni-MOF纳米片催化剂上含有多种中间体的硝酸盐-氨反应途径。这项工作为构建高效的电催化剂，选择性地将硝酸盐转化为有价值的氨提供了新的途径。
三、主要研究结果
（1）材料表征：如图1a所示，在Ni泡沫上生长的Ni- mof纳米片是使用直接的溶剂热技术原位合成的。Ni泡沫具有三维(3D)框架，具有丰富且不均匀的微孔隙，范围从100到300 lm，这为电催化剂提供了适当的支撑。Ni-MOF纳米片的形成过程如下:将前驱体溶液加入水-乙醇和DMF的混合物中，得到含有NiCl2和TPA的前驱体溶液。
这种混合物的pH值约为5。浸入式Ni泡沫在溶剂热过程中被蚀刻，不断产生Ni2+离子。TPA与生成的Ni2+和添加的Ni2+作为金属中心相互作用，生成所需的金属有机框架材料。最终，Ni- mof可以成功地生长在Ni泡沫表面，并用作催化硝酸盐还原的电催化剂。在理想体晶体中，Ni原子与6个O原子进行八面体配位，以两种不同的方式形成八面体。在一种情况下，两个O原子来自羧酸，四个来自羟基;在另一种情况下，四个来自羧酸，两个来自羟基。合成的Ni- mof催化剂中不同配位环境下的Ni原子在电化学硝化反应过程中表现出明显的活性差异，原因是Ni的配位位置不同，吸附能也随之变化。
此外，预计Ni-MOF纳米片表面具有较大的配位不饱和金属位点，暴露的不饱和四方锥体金属中心将作为电催化反应的活性位点。从SEM图像(图1b)中可以清楚地看到制备好的Ni-MOF组件在Ni泡沫表面上的二维(2D)明确的纳米片形貌，其中数百个纳米片相互互锁并显示出纳米花形状。Ni-MOF纳米片的BET表面积为18.4 m2·g-1，氮气吸附测定Ni-MOF内部孔隙在3.7 nm左右。NiMOF纳米片结构具有明显的边缘边界，并通过TEM进一步验证(图1c和d)。在Ni-MOF的(200)平面上得到了0.218 nm的晶格参数。单个薄片的测量尺寸显示在AFM图像中(图1e)，显示了约1.4 nm的均匀厚度。此外，Ni-mof的元素映射显示，在Ni-mof纳米片的整个表面上，C、O和Ni元素分布均匀(图1f)，定量EDS测量显示，该化合物含有65%的C, 21.45%的O和13.55%的Ni。
对Ni-MOF/NF和Ni-MOF粉末(图2a)进行了典型的XRD测量，以研究其晶体结构。残余Ni-MOF粉末的XRD图谱显示出高度有序的晶体结构，并与[Ni2(OH)2(C8H4O4)]呈等构关系。在8.6°在Ni-MOF/NF的XRD谱图中也可见到[Ni2(OH)2(C8H4O4)]的(200)晶面。此外，在Ni-MOF /NF和TPA/NF中，由Ni泡沫衬底产生，在76.4°, 51.8 °和44.5°可归因于Ni的(220)，(200)和(111)晶体平面(PDF#87-0712)。用XPS进一步研究了NiMOF/NF的表面组成和电子状态。Ni2+氧化态的特征峰如图2b所示，说明Ni-MOF中的Ni以氧化态为主。金属Ni与TPA连接的Ni-O键的结合能分别为852.8 eV (2p3/2)和870.4 eV (2p1/2)，羟基与金属Ni连接的NiOH键的结合能分别为854.2 eV (2p3/2)和872.3 eV (2p1/2)。Ni-MOF的晶体结构和电子状态与之前提出的模拟模型非常吻合，显示了原子精确的微环境和确定的催化位点位置。如图2c所示，采用FT-IR光谱法进一步测定Ni-MOF的官能团，并以纯TPA的红外光谱作为对照。纯TPA的一个红外光谱特征峰在1684 cm-1，在Ni-MOF中没有发现，说明得到的Ni-MOF中缺少游离羧酸配体。此外，Ni-MOF的红外光谱在3590和1506.2 cm-1，分别由羟基和旁芳基CH的拉伸振动引起。vas (- COO -)和vs (- COO -)在1581和1365.5 cm处有明显的吸附带，分别由配体与金属Ni中心配位所示。Ni-MOF/NF和TPA的拉曼光谱如图2d所示。金属镍中不存在主动振动拉曼模意味着泡沫镍衬底中不存在拉曼特征峰。与TPA的拉曼光谱相比，Ni-MOF/NF的拉曼光谱在1616.2和1442.6 cm-1、与羧酸基的相内和相外拉伸方式相关。这与TPA配体中Ni原子和含O基团的两种配位方式一致。上述结果也证实了Ni-MOF/NF的成功合成。
（2）电化学性能测试：为了评价Ni-MOF电催化剂的电催化性能，在Ni-MOF/NF电极上进行了几次电化学测试。LSV曲线(图3a)显示Ni-MOF纳米片具有优异的电催化NO3-还原性能，在0.1 M Na2SO4电解质1.5 g·L-1 NaNO3。固液界面处的电化学双层电容(Cdl)如图3b所示，虽然Ni-MOF的BET表面积很低，只有18.4 m2·g-1、具有51.25 cm2的电化学活性表面积，是纯Ni泡沫的4.18倍。同时，根据EIS结果(图3c)， Ni-MOF /NF电极的Nyquist图直径小于Ni泡沫电极，表明其具有较低的电荷转移电阻。因此，较高的ECSA和较低的电荷转移电阻将使Ni-MOF/NF电极具有较高的NO3 -转化率和对NitRR的NH3选择性。在泡沫镍表面生长二维Ni-MOF纳米片，极大地促进了NO3 -的阴极还原，去除NO3 -的效率随着电压的增加呈先上升后稳定的趋势(图3d)。伪一阶速率常数(k)从0.038 h-1 .对Ni泡沫电极进行0.448 h-1用于Ni-MOF/NF电极(图3e)。外加电位的增加也增强了动力学，尽管当外加电位大于- 1.4 V时，这种改善不那么明显。在1.2 ~ 1.6 V范围内，NH4+选择性保持在80%左右，而NH4+产率逐渐增加并趋于稳定，在-1.4 V时最高可达110.13 ug·h-1cm-2(图3f)。同时，不同电势下的法拉第效率呈火山状曲线，在-1.4 V处达到峰值，为14.16%，这是由竞争性析氢反应(HER)引起的。因此，Ni-MOF/NF电极在- 1.4 V下的应用最合适，在此电压下，Ni-MOF/NF电极表现出显著的电催化活性。在电解结束时，不同施加电位下的残留NO2 -浓度均小于0.2 mg·L-1。NO3 -浓度在不同的水系统中有所不同，特别是在实际废水中。如图3g所示，不同初始浓度(35 ~ 140 mgN·L-1)的NO3 -的影响评价了对电化学硝酸酯的影响。随着NO3 -初始浓度从35 mgN·L-1到140mgN·L-1, NH4+选择性保持不变。电催化剂的长期耐用性对于评估金属电催化剂的实际应用同样至关重要，因为金属电催化剂在电解过程中经常被腐蚀，导致二次金属污染。在-1.4 V的条件下，含0.1 M Na2SO4和70 mgN·L-1 NO3-中，Ni-MOF/NF电极在连续8个电催化循环中表现出较高的稳定性，如图3h所示。NO3 -转化率(>88%)、NH4+选择性(>73.5%)和法拉第效率(>12.6%)均可忽略不计。此外，循环试验后Ni-MOF/NF电极的表面形貌与初始状态保持一致。反应后电解液中Ni的浸出质量很低。这些结果表明了Ni-MOF催化剂在多个循环中的稳定性，以及金属Ni通过Ni-O(H)配位锚定在催化剂上的稳定性。综上所述，Ni-MOF纳米片催化剂在电催化NitRR过程中具有较高的催化活性、选择性和稳定性。
（3）活性位点研究：本文报道的Ni-MOF纳米片催化剂是一种无氮电催化剂，因为使用了无氮对苯二甲酸作为有机配体。因此，N污染不是由电催化剂引起的。考虑到外部环境中可能存在的N污染，为了消除这种干扰，在Na2SO4溶液中进行了空白实验(无NaNO3或有NaNO3)。毛坯中未形成NH3(图4a)，可以证明NH3中的N来自NO3 -。为了进一步验证NH3的来源，以15NO3-和14NO3-为氮源，进行了15N同位素标记实验。如图4b所示，14NH4+-14N的1H NMR谱呈典型的三峰，而15NH4+-15N为双峰信号。另外，在不同浓度的15NH4+-15N和14NH4+-14N标准溶液中，分别用1H NMR实验对生成的15NH4+-15N和14NH4+-14N进行了定量。在进行电化学还原后，15NH4+-15N和14NH4+-14N的生成非常接近，这也与紫外可见分光光度法的测量结果相似。这些结果证实了NH4+是由电化学还原NO3 -生成的，进一步证实了紫外可见分光光度法测试的准确性。
宏观上，由于ECSA和BET的大表面积，Ni-MOF纳米片催化剂具有丰富的活性位点，提高了对硝酸盐离子的吸附。然而，关于化学微环境如何影响催化位点的电状态的研究很少。根据前面提到的晶体结构，Ni原子有两种配位方式:Ni(O)(即4个O原子来自羧酸盐，另外2个来自羟基)和Ni(OH)(即2个O原子来自羧酸盐，另外4个来自羟基)。通过对NitRR前后Ni-MOF纳米片催化剂的电子结构进行检测，进一步探究哪种配位方式的Ni原子更活跃，因为电催化剂的本征活性与其电子结构高度相关。如图4d所示，与反应前相比，Ni-MOF纳米片催化剂中Ni(OH)在反应后的特征峰向更高结合能移动了0.27 eV，而Ni(O)在反应后的特征峰向更高结合能移动了0.06 eV，但面积比没有变化。XPS结果不仅表明微环境在催化位点周围产生了独特的空间结构和电子性质，对电催化行为有显著的调节作用，而且还表明了Ni活性位点周围化学微环境的稳定性。缺乏电子的微环境使水溶液中的NO3 -克服静电斥力富集并吸附在阴极Ni(OH)位点上，从而加快了电催化体系中的NitRR速率。在催化性能方面，Ni(OH)配位方式的Ni原子比Ni(O)配位方式的Ni原子对NitRR具有更高的催化活性，这将在接下来的计算模拟中得到证实。这一重要发现对于通过调控配位环境来调控电催化剂的催化活性具有重要的指导意义。
（4）DFT计算：计算了NO3 -在Ni-MOF纳米片催化剂上的吸附能和微分电荷密度分布，以更好地了解电化学NitRR过程中不同Ni原子微环境对这一过程的影响。如图5a和b所示，NO3 -在Ni-MOF(200)电催化剂上Ni(OH)位点和Ni(O)位点的吸附能分别为- 1.932 eV和- 1.137 eV。Ni(OH)微环境中具有独特电子结构的Ni原子优先吸附在NO3 -上，而Ni(O)微环境中的Ni原子则优先吸附在NO3 -上，在硝酸盐电化学转化为氨的过程中起着重要作用。差分电荷密度分析(图5c和图d)显示了电子从Ni原子向O原子的转移，进一步直观地展示了NO3 -吸附过程中的电子云分布。电荷密度分布图还显示Ni(OH)微环境中的Ni原子比Ni(O)微环境中的Ni原子具有更大的电子云密度，这支持了XPS的结果和Ni-MOF上的NO3 -直接还原途径。通过DFT计算进一步验证了Ni(OH)微环境中Ni原子比Ni(O)微环境中Ni原子具有更高的NitRR性能。将吸附的硝酸盐(*NO3)转化为吸附的亚硝酸盐(*NO2)视为硝化反应的速率决定步骤(RDS)。
本研究模拟了从NO3-到*NO2 - (*NO3到-*HNO3和*HNO3到-*NO2)的连续双电子转移还原过程中吉布斯自由能(DG)的变化(图6a)。从图6a可以看出，无论Ni(OH)位还是Ni(O)位，* NO3 - -*HNO3的DG值均为正，表明该还原过程为RDS。Ni(OH)微环境中Ni原子对NitRR具有较强的本向活性，原因是Ni(OH)位的DG* NO3 - -*HNO3 (0.403 eV)小于Ni(O)位(0.702 eV)。这些结果支持了实验观察到的数据，并揭示了Ni(OH)微环境中的Ni原子是选择性电化学硝酸盐还原成氨的主要活性位点。原子氢(*H)介导的间接还原和与电子转移和H键相关的直接还原是电化学硝化反应发生的主要机制。电荷密度差分布图(图5c和图d)证实了NO3 -在Ni-MOF催化剂上的直接还原途径，而电化学产生的原子*H在Ni-MOF催化剂上的间接还原途径还有待证实。此外，这两种还原途径对NitRR的贡献还有待进一步阐明。这导致使用EPR自旋捕获来确定原子*H是否涉及负应用电位。5,5-二甲基-1吡咯啉- N -氧化物(DMPO)是早期研究中用于EPR检测的自由基捕获试剂。如图7a所示，观察到9个与DMPO-*H相关的EPR峰。如图7b所示，最大TBA用量导致硝酸盐最终转化率从100%下降到60%。最终硝酸盐反应速率随着TBA用量的增加降低了40%，说明TBA用量对硝酸盐反应速率有显著影响。根据kap/ko的衰减率(剩余35.7%)，可以得出结论，原子* H介导的间接还原途径是对NitRR的主要还原途径。此外，通过DFT计算，计算Ni (OH)微环境中Ni原子上RDS (* NO3 -*HNO3)的活化能势垒，并比较两种不同的反应路径，进一步了解反应过程(图6b)。值得注意的是，通过原子*H的能垒为0.507 eV，显著低于直接电子转移途径下的2.036 eV。这强化了*H原子在NitRR中的重要作用，表明覆盖在催化剂表面的*H原子可以显著促进*NO3向*HNO3的转化。电催化还原结果表明，NitRR在Ni-MOF/NF电极上的主要产物为NH3，对N2的选择性较差。这些反应通常记为(i) NO3 - + 9H+ + 8e - →NH3 + 3H2O和反应(ii) 2NO3 - + 12H+ + 10e-分别是N2 + 6H2O。
图8显示了涉及多个中间物种的机制还原过程，以帮助更好地理解选择性电催化还原NO3 -为NH3的机制，该机制受到先前发表的NO3 -转换方案的启发。Ni-MOF表面的电化学硝化反应通过脱氧(*NO3 →* NO2 →*NO→*N)和氢化(*N →* NH →*NH2→* NH3)。通过在Ni-MOF电催化剂中NO3 -中的氧原子与Ni原子之间形成静电和共价键，NO3 - (aq)首先吸附在Ni-MOF电催化剂表面，形成被吸附的*NO3-。NO3 -电还原中的速率决定步骤，即吸附的*NO3通过原子*H还原或直接电子转移转化为*NO2，由于其活化能高，反应动力学缓慢。虽然在Cu基电催化体系中NO2 -是主要的准稳定中间体，且已大量检测到NO2-，但在我们的研究中，整个电催化过程中NO2 -在电解液中的浓度很低。这表明Ni-MOF表面吸附的*NO2难以解吸，这与其他过渡金属不同。生成的*NO2具有较高的活性，可在催化剂表面转化为吸附的*NO和NO(aq)。形成的*NO转化为*N2O，再转化为N2。另一方面，连续加氢反应允许大多数被吸附的*NO快速直接转化为NH3。
四、结论
综上所述，这项工作证明了无贵金属自支撑Ni-MOF/NF阴极电催化还原NO3 -到NH3的高选择性转化。合成的Ni-MOF/NF电极具有独特的纳米片结构、高ECSA和低电子转移电阻，具有高转化率和高选择性的电化学NitRR对NH3。以往的研究主要是通过修饰MOFs的结构和组成来开发催化位点，但在我们的研究中发现金属位点的配位环境对催化性能的影响更大。本研究的重要发现揭示了金属配位环境对金属位点催化活性的影响，即Ni(OH)配位方式的Ni原子对NitRR的吸附和催化活性高于Ni(O)配位方式的Ni原子，这可能为如何调控配位环境实现高选择性NH3电合成提供了新的视角。今后的工作应集中于通过选择合适的有机配体改善金属配位环境，或通过其他过渡金属(如Cu、Fe、Co等)改性Ni-MOF基电催化剂，进一步提高NO3 -还原为NH3的催化活性、稳定性和能量转换效率。
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