Cu/FeOx结构演变及其氢转移还原糠醛机制研究
【 文献信息 】
文献题目:Efficient Cu/FeOx catalyst with developed structure for catalytic transfer hydrogenation of furfural
DOI:10.1016/j.jcat.2022.07.013
期刊:Journal of Catalysis
【 研究目标 】
糠醛(FUR)可以从农业废物中进行商业生产，其进一步加氢是获得高附加值精细化学品的重要途径，包括糠醇(FOL)、四氢糠醇、2-甲基呋喃(2- MF)、环戊酮(CPO)等。2-MF作为一种具有广泛应用前景的典型产物，可作为汽油中的生物乙醇替代品，也可用于柴油添加剂的合成。Cu基催化剂有利于C=O和C-O键的加氢。与其他载体材料不同的是，氧化铁载体催化剂表现出其独特的磁性能使其易于分离和回收，且不会受到反应废料的不良污染。另一方面，在热处理过程中，Cu和FeOx之间产生了化学相互作用。根据已报道的文献，铁中心对FUR快速转变的贡献是不可否认的事实，而在Cu-Fe体系中，对2-MF的靶向选择性仍然是一个巨大的挑战。
【 实验原理 】
本文采用溶胶法制备了Cu/FeOx催化剂，得到了均匀的Cu/FeOx结构混合物。实验结果表明，适宜的焙烧温度促进Cu物种在FeOx体相中均匀分布，优化表面酸性位点，形成Cu-Fe-Ox协同作用并改善活性组分的氧化还原性能。在后续还原过程中，Cu活性组分由FeOx体相中溢出并与FeOx发生相分离，在催化剂表面均匀富集。
采用一系列Cu/FeOx催化剂，在异丙醇存在下进行了反应。催化剂的合成过程如图1a所示。实验结果表明，适宜的焙烧温度促进Cu物种在FeOx体相中均匀分布，优化表面酸性位点，形成Cu-Fe-Ox协同作用并改善活性组分的氧化还原性能。在后续H2还原过程中，Cu活性组分由FeOx体相中溢出并与FeOx发生相分离，在催化剂表面均匀富集。
通过XRD图谱初步检测了铜基催化剂的晶体结构，如图2a所示。Cu/FeOx-C3H经低温(300℃)预焙烧后结晶性较差。Cu/FeOx-C4H中出现了清晰的Cu晶体，衍射峰分别为43.3°、50.4°和74.1°，分别对应于Cu的(111)、(200)和(220)晶面。Cu/FeOx-C4H中也存在金属铁晶相，在44.7°衍射峰处可见。Cu/FeOx-C6H样品更容易形成Cu2+，且Cu2+含量最大。其中，Cu LMM俄歇光谱如图2b所示。在567.8 eV、569.0 eV和570.1 eV处的三个峰分别属于Cu0、Cu2+和Cu+。Cu/FeOx-CnH样品中金属Cu0的比例约为24.3% ~ 48.8%，其中Cu/FeOx-C5H样品中Cu+含量最高。Cu+的比例发生了火山变化，主要还原为34.6%。一般认为Cu0和Cu+之间的协同作用是氢化反应所必需的。
Cu/FeOx的还原是在较低的温度下完成的。据报道，高度分散的CuO物种在大约200°C时被还原，而CuO晶体的还原则在237°C以上。在100 ~ 300℃时出现的不对称峰可归因于CuOx和FeOx的共还原。随着预焙烧温度从400℃增加到700℃，第一个峰的位置由Cu/FeOx-C4向Cu/FeOx-C7转移。由于暴露在H2分子中，表面高度分散的铜比大块的CuO粒子更容易还原。样品中峰的移动反映了金属氧化物可能的生长/聚集。Cu/FeOx-C6和Cu/FeOx-C7中第一个峰区域明显增强，表明在高温煅烧条件下形成了大量的Mδ+ (M = Cu和Fe)物质。
Cu/FeOx-C5H的TEM图像如图4所示。金属Cu颗粒分布均匀，平均粒径为4.3 nm，与Cu/FeOx-C4H的形貌完全不同。Cu晶体(111)面对应的距离为0.21 nm，进一步证实了表面存在小Cu颗粒。这种均匀分散的Cu粒子有利于暴露出更多的Cu活性位点，对加氢反应具有较好的催化性能，与反应性能一致。值得注意的是，Cu粒子与FeOx之间形成了特定的界面，如图4b中箭头所指的围绕Cu粒子。
Cu/FeOx-C6H晶粒尺寸为15 ~ 50 nm(图5)。对Cu/FeOx-CnH样品的上述分析揭示了特定的表面组成和化学结构。再次揭示了预煅烧过程对Cu和FeOx的表面态有很大的调节作用。虽然铁的化学计量比远大于铜(Cu/Fe = 1:2)，但Cu/FeOx-C6H中Cu的表面信号比Fe更强烈。通过XPS数据得到Cu和Fe的表面原子比随预烧温度的变化如图6a所示。与Cu/FeOx-C3H相比，Cu/FeOx-C4H中的表面Cu百分比显著提高，表明低温预焙烧确实对Cu和FeOx的结晶和表面分布有较大影响。预煅烧温度升高至500℃以上后，Cu和Fe元素的表面成分基本稳定，表面Cu元素含量仅略有增加。表面Cu原子比的增强(Cu/Fe最终达到54.7-56.7%)揭示了Cu可能通过逐渐挤压到表面而从FeOx基体中分离。
用刚煅烧的Cu/FeOx-C5模拟了H2热处理过程中不同阶段的还原过程。阶段1和阶段2分别在100°C和200°C下采集样品，保存20 min冷却至室温，分别记为Cu/FeOx-C5HS1和Cu/FeOx-C5HS2。不同阶段的XRD谱图如图7b所示。实验中，所有样品中均检测到氧化铁。Cu/FeOx-C5和Cu/FeOx-C5HS1中存在明显的CuO相。在第二阶段，CuO的衍射峰消失，取而代之的是金属Cu，说明当温度达到200℃时，CuO的本体立即被成功还原。在280℃下还原3h后，最终的Cu/FeOx- C5H催化剂由结晶良好的FeOx和Cu组成。Cu/FeOx-C5H在44.7°有一个小的肩峰，表明H2还原后金属Fe同时生成。
为了确定Cu组成，图8a显示了样品在还原过程中的Cu LMM光谱。在刚煅烧的Cu/FeOx-C5中，表面只检测到Cu2+。Cu/FeO+x-C5HS1在100℃的第一阶段开始出现Cu+。当还原温度达到200℃时，Cu2+的比例显著降低，仅为18.2%。表面出现47.4% Cu0和34.4% Cu+，表明Cu2+在第二阶段快速还原为Cu0和Cu+，与Cu/FeO+x-C5H中的最终组成非常接近。还原过程后，铜以还原态(48.8% Cu0和34.6% Cu+)为主，表面仅残留16.6% Cu2+。
TEM图像显示，Cu/FeOx-C5HS2在200℃以上出现了明显的相分离(图9)。不同的对比表明，部分金属或金属氧化物挤压溢出表面，形成包封壳层(图9a-b中箭头所示为清晰的核壳结构)。高分辨率TEM图像证实了构成壳层的Cu2O (111) (0.24 nm)的存在。FTT衍射点的交角和距离表明FeOx的形成。图10a显示了铜和铁在原过程中的表面比例。还原前，Fe的原子比为61.7%，Cu的原子比为38.3%。XPS测得Fe的表面原子比略低于理论值Fe/Cu(2:1)。与FeOx相比，Cu成分似乎更倾向于在表面积聚。金属原子比的变化清楚地证明了还原过程中含Cu和Fe元素。经还原后，Fe原子比降至45.5%，其中54.5%的Cu暴露在表面。结果表明，铜元素在表层大量富集。
为了从机理上探究Cu/FeOx-C5H氢转移还原糠醛高收率制2-MF的根本原因，以中间产物糠醇进一步加氢制2-MF为出发点，采用密度泛函理论对Cu中心的催化机制及反应路径进行探讨。以Cu38簇和Cu(111)晶面为模型，分别模拟铜纳米粒子与体相Cu晶体的催化行为。计算结果表明，吸附异丙醇后，Cu表面的醇羟基(O-H键)键长增加，且与异丙醇的主碳链夹角增大，促进异丙醇解离脱氢并提供氢质子。随后，吸附在Cu38上的糠醇直接脱羟基并转化为2-MF，该路径具有最低的反应能垒。
结论
实验与理论计算的结果共同表明，焙烧-预还原两步热处理过程可实现溶胶型Cu/FeOx催化剂表面性质及微观结构的精细调控。适当的焙烧温度促进Cu-Fe-Ox协同作用，后续还原处理导致Cu与FeOx体相发生相分离，活性组分由表面析出形成细小的Cu颗粒。与尺寸较大的Cu晶粒或体相Cu催化剂相比，Cu/FeOx-C5H表面均匀分散的Cu颗粒有利于供氢，促进第一步产物糠醇通过脱羟基路径转化为2-MF，显著提升反应速率、降低反应能垒及活化能。
转自：“科研一席话”微信公众号
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