3D打印单原子催化剂的一般方法

文献信息

文献来源：Nature Synthesis

通讯作者：乔世璋

发表日期：2023.01.02

机构：澳大利亚阿德莱德大学

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00193-3

科学问题

单原子催化剂(SAC)的大规模生产路线对其最终用途至关重要。迄今为止，通过简单而经济的制造路线直接制造SAC仍然是一个挑战，目前的方法依赖于使用昂贵组件的复杂工艺。本文开发了一种简单且经济高效的3D打印方法来制造SAC库。

主要研究成果

Fe3DSAC的合成与结构表征

如图1a所示，3D打印方法涉及几个步骤。为了进一步阐明制造工艺，本文以具有1.0mm前体孔尺寸(表示为Fe3DSAC)的Fe 3D印刷SAC的合成为例。Fe(acac)3被用作Fe单原子前体。图1b显示通过3D打印技术构建了3D厘米大小的前体。如图1c显示孔尺寸为2.0mm的热解产物的SEM表明在热解过程之后3D打印技术的原始结构得以保持。图1d的HAADFSSTEM图像表明铁以单个原子形式存在。在图1e所示的EXAFS结果中，Fe3DSAC的WT信号r=1.5 Å，说明Fe3DSAC样品中不存在Fe-Fe键。如大块铁金属的傅里叶变换(FT) EXAFS光谱所示(图1f)，Fe3DSAC的FT-EXAFS光谱中不存在2.0-2.5 Å之间的Fe-Fe配位路径(淡红色阴影)。FT-EXAFS分析证实了Fe3DSAC中铁原子的原子分散。此外，通过定量最小二乘EXAFS曲线拟合分析进一步研究了Fe3DSAC的局部配位构型。Fe3DSAC的主峰偏移表明Fe3DSAC的配位环境发生了一些变化。FT-EXAFS拟合结果表明，由于在后处理过程中引入氯化物，Fe-X峰发生了移动。如图1g所示，Fe3DSAC的最佳拟合结果包括两个反向散射路径：Fe-O和Fe-Cl。氧和氯的配位数估计分别为4和1。

中心元素的普遍性

本文将合成方法扩展到其他具有代表性的过渡金属，以确认该方法的中心原子的普遍性。通过简单地用其他乙酰丙酮金属盐为金属前驱体，使用类似的方法获得了许多SAC(分别表示为CoSAC、NiSAC、CuSAC、ZnSAC和PtSAC)。在Pt SAC的HAADF-STEM图像中(图2a)，可以确认Pt单原子位点的原子分散。在相应的WT-EXAFS等值线图中(图2b)，当r＞2.0Å时，WT-EXAFS信号的缺失表明了所制备的SAC中铂位点的原子分散性质。

金属负载的普遍性

在印刷油墨(1和10 mg ml-1)中使用不同浓度的相应金属(Co和Ni)乙酰丙酮盐，以评估其对金属负载的普遍性。电感耦合等离子体结果(图2d)显示，具有不同Ni(acac)2浓度的Ni相关样品的负载分别为4.3%和20.8%。相应CoSAC的负载量分别为3.9%和16.2%。在相应的HAADF-STEM图像(图2e)中，可以确认镍原子的原子分散性质。此外，FT-EXAFS中不存在2.0Å和2.5Å之间的Ni-Ni路径(图2f)，表明了相应样品中Ni原子的原子分散性质。

协调环境的普遍性

由于SAC最重要的特征之一是其可调的配位环境，因此本研究中采用了各种方法来改变已准备好的SAC的配位环境。采用不同的过渡金属盐(ZnPc和CuPc)来进一步验证由于过渡金属前体的调整而导致的配位环境的改变。HAADFSSTEM图像如图所示3a，b所示。此外，如图3c所示，Zn SAC AC的FT-EXAFS曲线显示的主峰峰值与Zn SAC-PC的主峰峰值位置的差异可归因于Zn-O键和Zn-N键之间的差异。此外，Zn SAC AC的最佳FT-EXAFS拟合结果表明Zn SAC AC由配位数为4的Zn-O配位构型组成。Zn SAC PC拟合结果表明其由配位数为4的Zn-N配位构型组成。因此，使用不同前体的能力可能带来改变协调环境的能力。

除了前体的修饰外，后处理可能是直接改变配位环境的另一种有效方法。选择盐酸浸泡作为典型的后处理工艺，以评估通过后处理工艺改变配位环境的能力。如FT-EXAFS结果所示(图3d)，未经处理的Fe3DSAC样品的主要键合峰位于1.45Å，具有Fe-O4部分。与未处理的样品相反如图1g和3d所示，经处理Fe3DSAC的主FTEXAFS峰移动到1.76Å。这表明经处理的Fe3DSAC具有Fe-O4-Cl部分，成功地将Fe-O4部分改为Fe-O4-Cl部分，验证了改变配位环境的后处理方法在3D打印SACs中仍然有效。

为了进一步评估后处理对所制备样品的改性的普遍性，按照上述类似的后处理过程制备具有不同中心过渡金属原子(Co、Ni、Mn)的样品。如图3e所示，r＝2.0Å附近的附加WT信号也揭示了处理过的NiSAC和处理过的CoSAC中存在金属-氯化物键。上述改变铁、镍和钴单原子位点的配位环境的结果表明，通过改变前体或采用后处理程序，可以容易地调整3D打印样品的配位构型，证明了本方法的高度通用性。结果所示，明胶/GelMA可用于制备具有不同中心原子和不同配位环境的SAC库，如图3f方案所示。

空间几何的普遍性

3D打印方法的一个优点是能够调整几何形状。通过3D打印技术可以制备不同孔径的Fe3DSAC。FT-EXAFS显示了3D打印SAC中的铁位点(图3h)。拟合结果表明，所有制备的样品都含有Fe-O4-Cl部分。说明3D打印的不同设置对3D打印样品的单原子色散性质和配位环境造成了可忽略的改变。如图1c、3g所示，煅烧后仍保留了3D打印结构，证明了即使在高温处理后，仍能保持3D打印技术的微观结构。3D打印技术提供了另一种独特的能力，可以无限扩大制备样品的尺寸。

3D打印SAC的性能评估

为了评估所得SAC的潜力，Fe3DSAC被用作硝酸盐还原反应的电催化剂。Fe3DSAC的eNOxRR性能在含10mM NO3-的Ar饱和0.10M KOH水溶液中进行评估。与3DCarbon相比，所制备的Fe3DSAC表现出显著增加的氨产量。Fe3DSAC在-0.6V(vs RHE)下的氨产率约为4.55μmol cm-2 h-1，约为3DCarbon 0.61μmol cm-2 h-1的7.5倍。如图4b所示，Fe3DSAC在所有电势下都表现出比3DCarbon更高的氨产率，表明3D打印SAC的良好功能。基于先前FT-EXAFS的拟合结果，本文构建了具有Fe-O4-Cl部分的铁单原子位点的模型，以讨论所制备的单铁原子催化剂的潜在机理。如图4c所示，DFT计算表明最可能的路径是*NO质子化为*NHO，然后形成*NHOH和*NH关键反应中间体。还表明在所有基本步骤中，FeSAC上的电势限制步骤是*NO质子化为*NHO/*NOH，在该质子化过程中，*NHO的形成表现出更有利的热力学。通过在八个循环中每小时更换电解质来评估电催化稳定性。如图4d所示，在长期电解过程中，没有观察到氨产量的显著变化，电流密度的变化可以忽略不计，进一步证明了制备的Fe3DSAC的稳定性。原位XANES结果和FT-EXAFS测试的拟合结果(图4e)证实，Fe3DSAC的Fe-O4-Cl部分在eNOxRR后保持，表明这种3D打印结构中单原子位点的稳定性。

结论

1、本文使用甲基丙烯酰基(GelMA)和明胶生产SACs的3D打印方法是简单、经济且高度通用的合成方法，以使用各种合成参数(包括中心元素、中心元素的金属负载、配位环境和空间几何结构)来制造不同的SAC，同时对原子色散的改变最小。

2、3D打印SAC作为硝酸盐还原反应的电催化剂表现出固体性能。更重要的是，3D打印技术不仅提供了获得不同反应所需几何形状的SAC的能力，还提供了一种规模化制造SAC的前景广阔的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！