【研究背景】
尽管基于金属锌负极的水系锌电池具有理论能量密度高、本征安全和低成本的优点，但是金属锌负极在水溶液中面临热力学稳定性和电化学动力学等挑战，严重阻碍了其实际应用。近些年，不断涌现出锌金属负极问题的解决策略，诸如构建界面保护层、电极结构设计、电解液调控和隔膜优化等。尽管锌负极的性能得到了改善，但在长期和高倍率充放电循环中很难持续调节锌的沉积行为。具体而言，功能性物理保护涂层，包括无机非金属材料，有机聚合物，金属材料或合金固溶体，和其他复合材料，仅在锌负极表面有效，在长期循环过程中(尤其是在高电流密度下），由于锌金属负极的剧烈体积变化，界面保护层难以抑制裂纹的产生，从而使其保护功能失效。添加剂的引入通常会降低电解液的离子电导率，导致电池在高电流密度下的性能严重恶化。另外，锌金属的不均匀生长很难在3D结构电极内部空间受到调控。因此，为了解决锌金属负极在构建高性能水系锌离子电池中的固有问题，迫切需要优化锌金属成核并抑制枝晶的形成和副反应的发生，从根本上解决Zn负极动力学和热力学的问题迫在眉睫。
电极与锌金属之间的亲和力(亲锌性)在锌金属的初始成核和随后的生长中起决定性作用，同时也是影响锌金属沉积/剥离行为的关键因素。良好的金属亲锌性，例如Au、Ag、Sb、In、Zn-Ni、Zn-Cu、Zn-Sn、Zn-Ag等金属，均能有效强化Zn2+与电极的界面相互作用，降低成核能垒，均匀离子和电场分布，提高锌沉积的均匀性。然而，不同的亲锌金属位点会带来不同的问题。如Ag、Au成本高、可扩展性差，应会阻碍其进一步发展；Ni、Sb、In、Sn等在Pourbaix相图上可看出在弱酸性电解质中存在热力学稳定性差(化学腐蚀和钝化)的风险；Cu等存在催化水分解的风险，并加剧由热力学稳定性问题导致的析氢问题。目前，对异质金属界面的构建还缺乏系统和基础的认识，这不利于高效金属基电极的发展。因此，该如何筛选异质金属位点？应及时建立一个从理论到应用的衡量，以优选亲锌金属负极的异质界面。
以优选高效锌负极的亲锌位点为目标，复旦大学晁栋梁、赵东元教授团队结合多年的研究基础，深入探索了从理论到应用度量标准，即通过各种异质金属和合成溶剂优选异金属界面。得益于高热力学惰性和快速电化学动力学亲锌性，Bi@Zn的异质金属界面具有超高的锌沉积/剥离速率和超长的循环寿命。针对异质金属界面，精心设计的“热力学惰性（抗催化腐蚀钝化等）和动力学亲金属性”指标可以作为其他金属基电池成功的基准。
历时博后两年，该工作以题为Prioritizing Hetero-Metallic Interfaces via Thermodynamics Inertia and Kinetics Zincophilia Metrics for Tough Zn-based Aqueous Batteries在Advanced Materials上发表。第一作者为赵瑞正博士，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授。
【研究亮点】
1.针对高效锌负极亲锌位点的优选原则，建立异质金属位点筛选标准，通过各种异质金属和合成溶剂优选异质金属界面。
2.从热力学角度，Bi@Zn界面有效地抑制了副反应（抗催化腐蚀钝化等）的发生，提升热力学稳定性；从动力学角度，电化学循环过程中亲锌位点Bi和原位形成的Zn-Bi合金固溶体界面在空间上限制了Zn的均匀生长，有效促进了Zn的沉积动力学。
3.结合理论计算模拟和原位/非原位表征，具有热力学惰性和动力学亲锌性的Bi@Zn界面在10 mA cm−2下展示了55 mV的低过电位和4700次循环寿命。
【思路剖析】
金属锌负极在水溶液中的热力学稳定性差和电化学动力学问题，阻碍了其实际应用。为了解决这些问题，迄今为止，各种亲锌表面改性策略已经被开发出来，可以促进稳定可逆的锌沉积/剥离行为。然而，在选择亲锌位点时，对于热力学惰性和动力学亲锌性的优选标准仍然缺乏系统和基本的理解，异质金属位点到底该怎么选？该项工作中，作者通过不同的异质金属(Fe, Co, Ni, Sn, Bi, Cu, Zn等)和合成溶剂(乙醇，乙二醇，正丙醇等)优选异质金属界面，实现了稳定可逆的锌金属水系电池。
【图文导读】
图1.优选多孔异质金属界面:理论计算与实验验证
图1. 优选多孔异质金属界面：理论计算与实验验证。(a) Ea和Zn原子在不同衬底上的吸附构型，(b) ΔGH*和H原子在不同衬底上的吸附构型。(c) Zn沉积的极化曲线，(d) LSV曲线，(e) Bi3+的MSD随模拟时间的变化，(f) Bi3+在不同溶剂中对应的扩散系数， (g) Bi@Zn负极的极化曲线。(h-j) Bi@Zn界面的合成溶剂和界面效应示意图。
要点：为了选择最适合锌负极的异质金属亲锌位点，通过理论计算和实验验证，首次研究了不同候选金属位点的热力学稳定性和电化学动力学快慢。Zn原子与Bi衬底之间存在较强的相互作用，表明Bi@Zn界面具有良好的Zn亲和力，能够降低成核势垒，明显促进和引导Zn的沉积。此外，Bi衬底表现出最大的ΔGH*，表明其在所有亲锌金属位点中具有HER惰性。基于理论计算，我们通过喷雾置换技术在Zn负极上制备了比Zn具有更高还原电位的异质金属界面。与裸锌相比，所有改性锌负极的过电位都有所降低，其中，Bi@Zn界面具有良好的亲锌性和均匀的多孔形貌，其成核过电位最低(38 mV)，从而降低了成核能垒，促进了Zn均匀沉积。此外，Bi@Zn界面具有最低的起始HER过电位，与上述ΔGH*的结果一致。因此，通过理论计算和实验验证，Bi@Zn金属界面在热力学和电化学动力学方面的优点被优先考虑。根据MD模拟结果，与乙醇和正丙醇相比，Bi3+在乙二醇中具有较小的扩散系数（3.2 × 10−6 cm2 s−1），这可能是由于其更大的粘度、表面张力和极性，该结果有利于纳米片在Zn表面的渐进形核和均匀生长。从而，Bi@Zn-EG负极的形核过电位(38 mV)和平台过电位(42 mV)均低于Bi@Zn-E和Bi@Zn-P负极。根据MD模拟和实验结果，提出的Bi@Zn界面合成过程中的溶剂效应。与乙醇和正丙醇相比，乙二醇具有较小的配位数和扩散系数，有利于抑制Bi3+的水解。因此，通过优化上述合成溶剂，可以构建更致密和均匀的界面保护层。
图2. 结构和物相分析
图2. Bi@Zn界面的结构和物相分析。(a) 俯视SEM图像，(b)断面SEM图像，(c) TEM图像，(d) HRTEM图像，(e) SAED图谱，(e) HAADF-STEM图像，(f)相应的元素面扫图像。(g) XRD谱图，(h)Raman光谱，(i) XPS高分辨率Bi 4f光谱。
要点：SEM和TEM图像展示了Bi@Zn界面形成了多孔的2D互连纳米片，相邻的纳米片之间有丰富的孔隙形成通道，便于后续离子扩散和金属沉积/剥离。相应的截面扫描电镜图像显示，Bi@Zn界面层的厚度约为3.0 μm。XRD、Raman、XPS显示了Bi@Zn界面的晶体结构和化学键合状态。上述结果证实了Bi@Zn界面对Zn负极的成功表面改性。
图3. 电化学行为分析
图3. 对称裸Zn和Bi@Zn负极电化学行为分析。(a) 恒流锌沉积/剥离工艺；(b) 不同电流密度下的电压分布。(c)本工作与其他报告在不同电流密度下的电压极化比较。(d) 对称裸Zn和Bi@Zn负极在1.0 mV s−1时的CV曲线，非对称裸Cu和Bi@Cu电池 (e) CE, (f)锌沉积/剥离过程的过电位比较。对称裸Zn和Bi@Zn负极 (g) LP曲线，(h) CA曲线。插图: 2D和3D Zn2+扩散过程示意图，(i) Eda比较。
要点：为了验证异质金属界面的保护作用，系统地研究了Bi@Zn界面的电化学行为。对称的Bi@Zn电池显示了超过2000h的超长寿命，这是裸锌电池在10 mA cm-2下的12倍。当电流密度从0.5 mA cm−2增加到10 mA cm−2时，对称Bi@Zn电池显示出稳步增加的电压极化，超过了大部分之前报道的Zn负极的界面保护层。CV曲线证实了非对称的Bi@Cu//Zn电池的锌沉积/剥离行为的起始电位优于非对称裸Cu//Zn电池，表明由于Bi保护层的存在，Zn负极的过电位降低。此外，更大的封闭面积和更高的电流强度说明非对称的Bi@Zn//Cu电池存在更丰富的活性成核位点，进一步证实了快速反应动力学。CA曲线证明了，在短暂的2D扩散(25 s)后，Bi@Zn负极上的电流快速稳定在2.4 mA cm−2，反映了成核后期的准3D扩散过程。因此，Bi界面保护层不仅可以缓解水引起的不可逆副反应，还可以通过促进水合Zn2+的脱溶行为优化反应动力学。
图4.原位热成像和光学显微演变分析
图4. 原位热成像和光学显微演变分析。(a) 裸Zn和(b) Bi@Zn负极100次循环后的红外热成像图像。(c) 裸Zn和(d) Bi@Zn负极循环前和循环100次后的3D CLSM图像。自制透明对称电池中(e)裸Zn和(f) Bi@Zn负极锌沉积的原位光学显微镜图像。
要点：红外热像仪结果表明，在100次循环前后，Bi@Zn负极的温度分布比裸Zn负极更加均匀，冷却效率更快，这可以归因于Bi@Zn负极的热传递增强，可以减小热梯度，避免电极表面局部高温，从而保证电流分布均匀和Zn沉积均匀。3D共聚焦激光扫描显微镜显示，循环前裸Zn和Bi@Zn负极表面光滑，高度可以忽略不计。但是，循环100次后裸Zn呈现出较大的Zn枝晶，这是由于Zn表面的成核位点数量有限，润湿性较差，导致Zn2+和电荷的持续积累，从而诱导Zn沉积不均匀。相反，Bi@Zn负极表面相对光滑致密，这是由于Zn表面润湿性增强，表面亲锌性好，热导率提高，促进均匀的锌成核和沉积。原位光学显微镜证明Zn负极在沉积过程中沉积层不均匀，而Bi@Zn负极在整个电沉积过程中沉积均匀和致密，进一步证明了Bi@Zn负极优异的热导率可以减小热梯度，避免表面局部高温，从而可以保证电荷均匀和Zn2+分布均匀，从而实现均匀致密的Zn沉积。
图5. 枝晶和析氢抑制机理分析
图5. 枝晶和析氢抑制机理分析。不同衬底上(a) Zn原子和(b) H原子界面电荷密度分布的差异。(c) Zn和H原子在不同衬底上的电荷转移数。(d) 亲锌位点优选的指标示意图。
要点：为了在原子水平上揭示Bi和Zn-Bi合金固溶体对Zn沉积诱导和HER抑制机制，我们系统地进行了DFT计算。理论计算表明，Zn在Bi和Zn-Bi合金固溶体上的吸附能更低和转移的电荷数更多，表明更强的亲和力和电荷相互作用，不仅能有效加速Zn沉积反应动力学，还能缓解Zn沉积的聚集。此外，Bi和Zn-Bi合金固溶体的ΔGH*和电荷转移数明显高于Zn，明显抑制了析氢反应。通过理论模拟和实验分析，本文提出了异质金属Bi@Zn负极上的Zn沉积诱导机理。从热力学角度看，Bi@Zn负极具有较高的ΔGH*、较低的HER过电位和较强的防腐能力，能够有效抑制连续循环过程中的析氢、化学腐蚀和钝化。从动力学角度看，锌负极的沉积/剥离是由成核和生长动力学主导的。与裸Zn负极相比，Bi@Zn负极良好的亲锌位点、强的界面相互作用和优越的润湿性，易于使Zn2+均匀分布，诱导Zn六方晶快速均匀成核沉积/剥离。更重要的是，相互连通的多孔Bi纳米片能够有效地均匀化Zn2+通量和电场分布。同时，原位形成的Zn-Bi合金固溶体可作为基础框架，引导均匀的Zn沉积。因此，Bi@Zn负极使Zn沉积均匀致密，抑制了Zn枝晶的形成，避免了副反应，进一步延长了负极寿命。
【结论】
综上所述，针对金属锌负极在水溶液中的热力学稳定性差和动力学缓慢等问题，优化不同的异质金属和合成溶剂，理论模拟和实验结果表明，由于热力学惰性和动力学亲锌性，Bi@Zn负极可以表现出更高效率。与纯锌负极相比，从热力学角度，Bi@Zn界面极大地抑制了副反应。从动力学方面，电化学循环过程中亲锌Bi和原位形成的Zn-Bi合金固溶体界面可以在空间上抑制Zn的均匀生长，有效促进Zn沉积动力学。得益于高热力学惰性和动力学亲锌性，即使在10 mA cm−2的高电流密度下，Bi@Zn的异金属负极能够实现超过超长循环寿命(4700次)，超低过电位(55 mV)。此外，我们还提出了一种以更实际的“热力学惰性和动力学亲锌性”多孔异质金属界面指标优先考虑亲锌位点的最佳做法，这些指标可以为其他金属基电池奠定基础。
【文献链接】
R. Zhao, X. Dong, P. Liang, H. Li, T. Zhang, W. Zhou, B. Wang, Z. Yang, X. Wang, L. Wang, Z. Sun, F. Bu, Z. Zhao, W. Li, D. Zhao, and D. Chao. Prioritizing Hetero-Metallic Interfaces via Thermodynamics Inertia and Kinetics Zincophilia Metrics for Tough Zn-based Aqueous Batteries.Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202209288 .
【水系电池研究团队介绍】
赵瑞正，复旦大学博士后，合作导师为赵东元院士和晁栋梁教授。目前担任Frontiers in Chemistry的评论编辑，并组织水系电化学专刊，期刊Advanced Powder Materials青工委成员，Nanoscale、Mater. Today Energy和RSC Adv.等期刊审稿人。主要从事二维多孔材料的可控设计及其新型高比能储能器件的构筑。以第一/通讯作者在Advanced Materials, Matter, Energy & Environmental Science 等杂志上发表文章10余篇，其中，1篇入选ESI高被引论文，2篇入选热点论文，1篇入选封面论文，于2022年12月加入郑州大学周震老师团队。
晁栋梁，复旦大学先进材料实验室博士生导师，科睿唯安高被引科学家（2020-2022材料学），入选国家、上海市引进人才计划，担任国际能源刊物的副主编，主要从事新型高安全、低成本、可大规模水系储能器件的电荷存储机理和应用研究。曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖等。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用17,000余次，H指数为65。
赵东元，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学能源材料化学研究院院长。
欢迎加盟/报考其课题组博士后/硕博士研究生！
研究兴趣：
新型高安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究：
高能水系电池反应电对开发及其器件化；
新型孔材料的可控合成及其电化学储能机理探究；
高功率(快充/放)储能器件及其赝电容行为研究；
联系方式：
E-mail：chaod@fudan.edu.cn
地址：上海市淞沪路2205号复旦大学江湾校区先进材料实验室536
更多信息：赵东元院士/晁栋梁教授储能团队博士后招聘，
http://www.hr.fudan.edu.cn/e5/77/c4841a255351/page.htm
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