SERS解析醋酸环境增强纳米酶催化活性的机制

以下文章来源于纳米酶 Nanozymes ，作者Nanozymes

纳米酶是一种具有优异酶活性的纳米材料。众所周知，不同环境的pH值对纳米酶活性很大影响。了解乙酸-乙酸钠（HAc-NaAc）缓冲体系中纳米酶催化过程的结构-活性相关性和反应机制对于设计高效的纳米酶至关重要。因此，通过延长纳米酶材料在HAc-NaAc缓冲溶液中的时间来放大酸化效应，利用表面增强拉曼光谱（SERS）来探讨醋酸根离子(Ac-)在催化过程中的作用具有重要意义。

近日，在Analytical Chemistry杂志上发表了题为“SERS Resolving of the Significance of Acetate on the Enhanced Catalytic Activity of Nanozymes”的文章。吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室的赵庆楠为文章的第一作者，宋薇教授为通讯作者。

如图1a所示，作者通过静电纺丝和煅烧方法制备了Au/LaNiO3-δ纳米纤维（NF）。用HAc-NaAc酸化7天后，晶格结构发生重排，形成A-Au/LaNiO3-δ NFs（图1b-e）。图1f中X射线衍射（XRD）谱图表明， LaNiO3-δ包括一系列如La8Ni4O17、La2NiO4、LaNiO2.5不同晶格，酸化后LaNiO3晶格则占主导地位，A-Au/LaNiO3-δNFs的晶格发生重排，即LaNiO3晶格增加，一些其他氧化物晶格消失。

图1（a）A-Au/LaNiO3-δ NFs的合成过程示意图。（b）Au/LaNiO3-δ NFs和（c）A-Au/LaNiO3-δ NFs的EDX（Au（红色）、Ni（蓝色）、La（绿色））。（d）Au/LaNiO3-δ NFs和（e）A-Au/LaNiO3-δ NFs的HRTEM。（f）LaNiO3-δ、Au/LaNiO3-δ 和A-Au/LaNi3-δ NFs的XRD。

作者利用X射线光电子能谱（XPS）进一步分析了晶格重排机制(图2)。在煅烧过程中，Au对周围的NiⅢ 转化为NiⅡ起着重要作用，而在长期酸化过程中，由于Ac-插入LaNiO3-δ的晶体结构中并与NiⅡ 键合，使NiⅡ 转变为NiⅢ 并在其周围生成Ac-。另外酸化处理后，A-Au/LaNiO3-δ NFs中C和O元素的含量显著增加，表明Ac-基团成功插入了A-Au/LaNiO3-δ NF中。

图2 Au/LaNiO3-δ NFs的XPS：（a）Au 4f，（b）La 3d和（c）Ni 2p，A-Au/LaNiO3-δ NFs：（d）Au 4f，（e）La 3d，（f）Ni 2p。（g）A-Au/LaNiO3-δ NFs晶格重构机制的示意图。

作者通过表面增强拉曼光谱（SERS）和密度泛函理论（DFT）计算证实乙酸酸化后形成了特定增强中间体O-O。长期酸化改善了纳米酶的催化氧化途径，促进了系统的电荷转移（CT），从而提高了类氧化酶催化活性和SERS性能。在类氧化酶催化过程中，在HAc-NaAc缓冲液中H+的参与下，底物TMB分子被氧化为oxTMB，O-O被去除以形成H2O，然后NiⅢ变成具有空位的NiⅡ。在HAc-NaAc缓冲液的存在下，Ac-将进一步占据空位形成NiⅢ，促进催化反应循环（图3）。

图3（a）不同体系在HAc-NaAc溶液中的UV-vis光谱。（b）A-Au/LaNiO3-δ NFs在 HAc-NaAc溶液中的催化机理示意图。（c）不同体系在不同酸化时间下HAc-NaAc溶液中的SERS光谱。（d） oxTMB在A-Au/LaNiO3-δ NFs上的SERS CT机制图

由于A-Au/LaNiO3-δ NFs优异的类氧化酶催化活性和SERS敏感性，可应用于高灵敏度的纳米酶联免疫吸附试验（NELISA）。作者使用NELISA方法通过SERS技术检测了每个卵巢癌或乳腺癌患者术前和术后的外泌体数量。结果表明，手术前卵巢癌或乳腺癌患者的外泌体数量高于手术后乳腺癌或卵巢癌患者，与临床诊断结果相一致（图4）。这种检测策略不需要探测病理学诊断，有助于快速灵敏的监测癌症治疗效果。

图4（a）A-Au/LaNiO3-δ NFs SERS检测外泌体的NELISA示意图；（b）8.92×105-1.78×108颗粒/mL的范围内，不同浓度的外泌体的SERS光谱；SERS技术比较不同癌症患者样本中的外泌体数量的（c）直方图和（d）点图。

综上所述，作者提出了一种利用酸化来调控纳米酶活性的策略，通过长期醋酸酸化过程操纵Au/LaNiO3-δ NFs的晶格结构，并使其具备了显著增强的类氧化酶活性。表面增强拉曼光谱（SERS）和密度泛函理论（DFT）计算证实了酸化后形成特定的中间O-O物种的直接证据，以实现底物分子的增强氧化。羧基的插入使类氧化酶的催化活性提高了2.38倍，SERS活性提高了5.27倍。该策略还提供了通过高灵敏度SERS监测癌症患者的外泌体数量诊断癌症治疗效果的方法。

转自：“NANO学术”微信公众号

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