中文摘要
本论文提出了制备一种新型的BiOI/WO3纳米片阵列(NFA)光阳极并光电催化(PEC)处理有毒H2S并回收到H2和S的方法。通过将BiI3浸渍羟基化后，再通过钨酸盐的转化，在导电衬底上均匀地制备出了垂直排列的BiOI/WO3纳米片电极(BiOI/WO3 NFA)。与纯WO3 NFA相比，BiOI/WO3 NFA的光电流显著提高了200%。由于BiOI/WO3-NFA光阳极和I−/I3−催化体系具有良好的稳定性和光活性，在太阳光照射下，催化分解H2S的PEC体系可以将S2−完全转化为S， 而不存在任何多硫化物，同时生成H2的速率约为0.867 mL/(h·cm2)。本论文提出的PEC 分解H2S的方法为回收H2和S提供了一条有效的途径。
研究背景及意义
太阳能制氢被认为是最环保的制氢方式，然而，直接分解水制氢面临着光催化剂难以具有合适的能带结构来同时满足水氧化电位和良好的可见光吸收率的问题。一些富含氢的物质可以取代水作为质子供体，使光催化制氢更有效率。例如H2S是石油、天然气和煤气化工业大量产生的一种有毒以及含腐蚀性的副产品，在生产中需要去除。但是，H2S含有的氢元素和硫元素具有很高的经济价值。相对于裂解水所需的能量(ΔG0=273 kJ·mol-1)，H2S的热力学分解能量仅为33 kJ·mol-1(ΔG0),，因此更适合光催化分解制氢。我们首次构建了WO3光阳极和Pt/SiPVC阴极的光电化学池，通过I−/I3− 催化介质，实现了H2S完全分解为氢气和硫单质。但是之前研究使用的WO3光阳极带隙较宽，对可见光的利用率不高。因此，本论文提出了制备一种新型的BiOI/WO3纳米片阵列(NFA)光阳极，BiOI是一种p型窄带隙半导体，通过与WO3复合可以获得更佳的光吸收率。通过与I−/I3− 催化体系结合，本文将BiOI/WO3 NFA 应用于电催化(PEC)处理有毒H2S并回收H2和S的研究，并获得了较高的产氢和产硫效率。
研究内容及主要结论
论文通过一种基于过氧钨酸可控还原制备纳米片阵列结构WO3光阳极的方法获得WO3纳米片阵列电极，进而通过BiI3的浸渍羟化法在WO3纳米片表面获得BiOI纳米片结构。如图1所示，WO3薄膜具有非常均匀的片状结构，垂直生长于FTO基底，厚度约为850 nm。在WO3薄膜表面沉积了BiOI之后，样品间隙分布上都形成了片状结构（图1(c)和图1(d)）。与WO3薄膜相比，BiOI/WO3薄膜具有更大的厚度和比表面积。XRD图谱显示了WO3和BiOI薄膜的典型特征，通过对比发现BiOI/WO3薄膜具有上述所有吸收峰，意味着BiOI/WO3异质结的形成。线性伏安扫描曲线（LSV）(图1(f))显示，与WO3相比，BiOI/WO3的光电流强度明显增强，达到2.5mA·cm-2（1.0 V vs Ag/AgCl），是WO3光电流的两倍。光电流强度的增大主要归因于BiOI和WO3形成异质结结构，很大程度上增强可半导体材料对可见光的吸收，并促进电荷分离，降低光生空穴和光生电子（载流子）复合概率。图1(g)所呈现的是BiOI/WO3/FTO半导体材料在可见光照射下的电荷转移过程示意图。
图1（a-b）WO3 NFA光阳极和（c-d）BiOI/WO3 NFA光阳极的扫描电镜图；（e）XRD图谱；（f）光电流密度线性伏安曲线；（g）可见光照射下的电荷转移过程示意图
图2(a)为本研究当中PEC分解H2S产氢气和产硫的运行机理图。在光照下，H2S气体通入阳极室，在电解质和光生空穴的作用下得以降解。图2(b)展示了体系整个运行过程中，光电流强度的变化以及各个阶段溶液颜色的变化。图2(c)给出了体系运行过程中的产氢产硫效率。可以看出，体系的产氢和产硫速率实现了较高的产硫和产氢速率，分别达到了0.867 mL·h-1 cm-2和1.12 mg·h-1·cm-2。
(c)
图2（a）PFC的运行机理图；（b）体系运行过程中光电流密度的变化以及阳极电解液的颜色变化；（c）体系运行过程中的产氢和产硫量
研究亮点
本文发展了一种BiOI/WO3 NFA光阳极，并将其应用到光电催化H2S分解产氢和产硫。研究表明：
（1）BiOI修饰到WO3薄膜上之后，可以扩展WO3薄膜对可见光的吸收范围。光电化学测量表明，在100 mW·cm-2强度的可见光照射下，体系拥有比WO3更高的电流，达到了2.5 mA·cm-2。
（2）基于此高性能的新型光催化半导体材料，本研究设计了一个PFC-H2S分解硫化氢体系。该体系在分解H2S产硫产氢方面表现出良好的性能，产氢和产硫速率分别为0.867 mL·h-1·cm-2和1.12 mg·h-1·cm-2，且无多硫化物产生。
研究背景及意义
随着经济的高速发展和人口的快速增长，能源和环境问题正成为全球关注的焦点问题。氢气由于其清洁、分子量小和高能量密度，被视为是理想的能量载体，并有望缓解能源和环境危机。直接利用太阳能驱动水分解以化学键的形式来收集和储存太阳能，是一种更加清洁、可持续、可再生的产氢途径，因此开发高性能、低成本的光电化学析氢装置受到越来越多研究者们的关注。为了使太阳能-氢能转化（STH）效率达到10%的商业实用目标，所选的光电阴极和阳极在全太阳光谱下光电流要能够达10 mA/cm2，同时要求阴极导带能级在水的还原电势之上，这使得可选的半导体材料只能限制在硅（Si）以及少量III-V材料上，如Gap、Inp或其合金。相比于Inp，硅的价格便宜、储量丰富，工艺成熟，更加适合作为底层光电阴极半导体。近年来，研究人员在硅基光电极的研究方面取得了较大的进展。然而，目前硅基光电极材料面临着HER动力学缓慢、稳定性差等一系列问题，严重阻碍了其实际应用。本课题通过开发高活性的介孔MoS2表面助催化剂，探究MoS2的形貌结构与催化活性的关系，表面助催化剂对复合光电极催化性能的影响，以及二氧化钛粘结层对其稳定性的影响，以改进基于成本更低廉的Si基半导体的光电催化性能和稳定性。实验结果表明，有序介孔结构的MoS2催化剂具有更高的表面催化活性，且所开发的表面助催化剂的负载策略能够显著提高商业平面Si的光电催化性能和稳定性。
研究内容及主要结论
论文通过一种基于过氧钨酸可控还原制备纳米片阵列结构WO3光阳极的方法获得WO3纳米片阵列电极，进而通过BiI3的浸渍羟化法在WO3纳米片表面获得BiOI纳米片结构。如图1所示，WO3薄膜具有非常均匀的片状结构，垂直生长于FTO基底，厚度约为850 nm。在WO3薄膜表面沉积了BiOI之后，样品间隙分布上都形成了片状结构（图c和图d）。与WO3薄膜相比，BiOI/WO3薄膜具有更大的厚度和比表面积。XRD图谱显示了WO3和BiOI薄膜的典型特征，通过对比发现BiOI/WO3薄膜具有上述所有吸收峰，意味着BiOI/WO3异质结的形成。线性伏安扫描曲线（LSV）(图1f)显示，与WO3相比，BiOI/WO3的光电流强度明显增强，达到2.5mA cm-2（1.0 V vs Ag/AgCl），是WO3光电流的两倍。光电流强度的增大主要归因于BiOI和WO3形成异质结结构，很大程度上增强可半导体材料对可见光的吸收，并促进电荷分离，降低光生空穴和光生电子（载流子）复合概率。图4-6所呈现的是BiOI/WO3/FTO半导体材料在可见光照射下的电荷转移过程示意图。
图1（a-b）WO3 NFA光阳极和（c-d）BiOI/WO3 NFA光阳极的扫描电镜图；（e）XRD图谱；（f）光电流密度线性伏安曲线；（g）可见光照射下的电荷转移过程示意图
图2（a）为本研究当中PEC分解H2S产氢气和产硫的运行机理图。在光照下，H2S气体通入阳极室，在电解质和光生空穴的作用下得以降解。图2（b）展示了体系整个运行过程中，光电流强度的变化以及各个阶段溶液颜色的变化。图2c给出了体系运行过程中的产氢产硫效率。可以看出，体系的产氢和产硫速率实现了较高的产硫和产氢速率，分别达到了0.867 mL h-1 cm-2和1.12 mg h-1 cm-2。
图2 （a）PFC的运行机理图；（b）体系运行过程中光电流密度的变化以及阳极电解液的
研究背景及意义
太阳能制氢被认为是最环保的制氢方式，然而，直接分解水制氢面临着光催化剂难以具有合适的能带结构来同时满足水氧化电位和良好的可见光吸收率的问题。一些富含氢的物质可以取代水作为质子供体，使光催化制氢更有效率。例如H2S是石油、天然气和煤气化工业大量产生的一种有毒以及含腐蚀性的副产品，在生产中需要去除。但是，H2S含有的氢元素和硫元素具有很高的经济价值。相对于裂解水所需的能量(ΔG0=273 kJ mol-1)，H2S的热力学分解能量仅为33 kJ mol-1(ΔG0),，因此更适合光催化分解制氢。我们首次构建了WO3光阳极和Pt/SiPVC阴极的光电化学池，通过I−/ 催化介质，实现了H2S完全分解为氢气和硫单质。但是之前研究使用的WO3光阳极带隙较宽，对可见光的利用率不高。因此，本论文提出了制备一种新型的BiOI/WO3纳米片阵列(NFA)光阳极，BiOI是一种p型窄带隙半导体，通过与WO3复合可以获得更佳的光吸收率。通过与I−/ 催化体系结合，本文将BiOI/WO3 NFA 应用于电催化(PEC)处理有毒H2S并回收H2和S的研究，并获得了较高的产氢和产硫效率。
研究背景及意义
太阳能制氢被认为是最环保的制氢方式，然而，直接分解水制氢面临着光催化剂难以具有合适的能带结构来同时满足水氧化电位和良好的可见光吸收率的问题。一些富含氢的物质可以取代水作为质子供体，使光催化制氢更有效率。例如H2S是石油、天然气和煤气化工业大量产生的一种有毒以及含腐蚀性的副产品，在生产中需要去除。但是，H2S含有的氢元素和硫元素具有很高的经济价值。相对于裂解水所需的能量(ΔG0=273 kJ mol-1)，H2S的热力学分解能量仅为33 kJ mol-1(ΔG0),，因此更适合光催化分解制氢。我们首次构建了WO3光阳极和Pt/SiPVC阴极的光电化学池，通过I−/ 催化介质，实现了H2S完全分解为氢气和硫单质。但是之前研究使用的WO3光阳极带隙较宽，对可见光的利用率不高。因此，本论文提出了制备一种新型的BiOI/WO3纳米片阵列(NFA)光阳极，BiOI是一种p型窄带隙半导体，通过与WO3复合可以获得更佳的光吸收率。通过与I−/ 催化体系结合，本文将BiOI/WO3 NFA 应用于电催化(PEC)处理有毒H2S并回收H2和S的研究，并获得了较高的产氢和产硫效率。
原文信息
Photoelectrocatalytic generation of H2 and S from toxic H2S by using a novel BiOI/WO3 nanoflake array photoanode
Jing BAI1, Bo ZHANG1, Jinhua LI1, Baoxue ZHOU1,2
作者单位：
1. School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200090, China; Key Laboratory of Thin Film and Microfabrication Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
Abstract：
In this paper, a photoelectrocatalytic (PEC) recovery of toxic H2S into H2 and S system was proposed using a novel bismuth oxyiodide (BiOI)/ tungsten trioxide (WO3) nano-flake arrays (NFA) photoanode. The BiOI/WO3 NFA with a vertically aligned nanostructure were uniformly prepared on the conductive substrate via transformation of tungstate following an impregnating hydroxylation of BiI3. Compared to pure WO3 NFA, the BiOI/WO3 NFA promotes a significant increase of photocurrent by 200%. Owing to theexcellent stability and photoactivity of the BiOI/WO3 NFA photoanode and I–/I3− catalytic system, the PEC system toward splitting of H2S totally converted S2– into S without any polysulfide under solar-light irradiation. Moreover, H2 was simultaneously generated at a rate of about 0.867 mL/(h·cm). The proposed PEC H2S splitting system provides an efficient and sustainable route to recover H2 and S.
Keywords:
bismuth oxyiodide (BiOI)/tungsten trioxide (WO3) nano-flake arrays (NFA), photoelectrocatalytic (PEC), H2S splitting, H2, S
Cite this article
Jing BAI, Bo ZHANG, Jinhua LI, Baoxue ZHOU. Photoelectrocatalytic generation of H2 and S from toxic H2S by using a novel BiOI/WO3 nanoflake array photoanode. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-021-0775-7
扫描二维码下载全文
作者简介
白晶，上海交通大学副研究员。主要研究方向为：环境纳米功能材料，光催化新能源技术，环境检测新技术。目前主持国家重点研发计划专项，国家自然青年、面上基金，上海市基金等多个项目，目前发表SCI论文80余篇。本研究得到了国家重点研发计划专项（2018YFE0122300）的支持。
周保学，长聘教授，博导。上海交通大学环境科学与工程学院环境功能材料与污染控制技术团队负责人，上海交通大学长聘教授（Tenured Professor）、博士生导师，哈尔滨工业大学环境工程专业博士，教育部新世纪优秀人才，Nano-Micro Letters副编辑。长期从事环境功能材料、水污染控制技术与管理、高级氧化技术、纳米环境传感器与环境监测仪器、绿色化工技术的研究与应用开发。先后主持包括多项国家自然科学基金面上项目，国家重大水专项子课题项目、国家863项目、上海市基础研究重点项目等项目。发表SCI论文100余篇，包括以第一作者或通讯作者在 Science特刊、Chemical Reviews、Advanced Materials、Nano Energy、Environmental Science & Technology、Water Research、AppliedCatalysis B: Environmental等著名国际学术期刊发表研究论文，研究成果引起了国际学者的高度关注。申请中国发明专利36项，获得授权发明专利22项，获得省部级奖2项，培养博士、硕士研究生50余人次，其中3名研究生获得上海市优秀博士论文。2014年被评为上海交通大学十佳科研团队。
转自：“高教学术”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
