以下文章来源于低维 昂维 ，作者低维 昂维
研究背景
2D材料由于其原子厚的层状结构和缺乏表面悬键，有望对短沟道效应表现出良好的免疫力。然而，金属-2D材料的接触电阻是实现实际应用需要克服的关键问题。接触电阻是由于金属和2D材料之间强烈的费米能级钉扎，导致肖特基势垒高度和宽度很大，这导致了相当大的接触电阻。降低肖特基电阻最有效的方法是接触掺杂。与硅一样，离子注入已广泛用于降低接触电阻。然而，这种方法不能用于单层2D材料，因为高能离子会破坏脆弱的材料。取代掺杂只能通过传统的化学气相沉积(CVD)在高温下实现，将这种掺杂限制在接触区域。许多研究将重掺杂的2D层转移到未掺杂的2D层上，以降低接触电阻和控制载流子类型。然而，需要多次转移的过程是不切实际的，并且两个2D层之间的范德华间隙限制了最终接触电阻。对于表面电荷转移掺杂，接触区域的非导电掺杂剂阻断了传输路径，导致器件性能下降。除了降低接触电阻外，掺杂过程的大迟滞和不稳定性是另一个需要解决的关键问题。另一种有前途的掺杂方法是共价功能化掺杂，它是通过掺杂分子与2D材料之间的化学反应实现的。键合的分子将电荷提供给下面的2D材料。由于掺杂剂与2D材料之间形成了强共价键，该方法具有较高的稳定性。然而，这种方法的缺点是它仍然轻微地改变了结构，可能会导致迁移率下降。
成果介绍
有鉴于此，近日，国立台湾大学Chun-Wei Chen，Ya-Ping Chiu和Po-Hsun Ho（共同通讯作者）等开发了一种通过缺陷修复过程有效掺杂2D材料的两步掺杂方法。该方法实现了强且无迟滞的掺杂，适用于最广泛使用的过渡金属硫族化合物。通过该方法，本文实现了单层MoS2创纪录的高片材电导率(0.16 mS·sq-1，无栅控时)以及高迁移率和载流子浓度(4.1×1013 cm-2)。本文采用稳健方法成功地对单层MoS2的金接触器件进行了接触掺杂，获得了低至1.2 kΩ·μm的接触电阻。本文报道的方法是一种制造高性能2D晶体管的有效方法。文章以“Hysteresis-Free Contact Doping for HighPerformance Two-Dimensional Electronics”为题发表在著名期刊ACS Nano上。
图文导读
图1. 两步n型掺杂工艺及其光学表征。（a）两步掺杂工艺流程。（b）原始CVD，丙酮，TMAH和两步处理的MoS2的光致发光光谱。（c）不同掺杂配方下MoS2的拉曼光谱。（d）原始MoS2、轻度(10 μL)两步掺杂和重度(200 μL)两步掺杂的Mo 3d光谱的XPS数据。
本文提出的两步掺杂是在羰基在碱性环境下水解期间进行的。首先，将少量(200 μL)2.38%的四甲基氢氧化铵(TMAH，一种有机碱)溶液滴入到蓝宝石上CVD生长的MoS2上，如图1a所示。随后，将10 mL丙酮倒在MoS2上，以驱动掺杂反应。碱浓度应足够低，避免因酮缩合过程而形成残留物。通过光致发光测量确认了掺杂效应，如图1b所示。MoS2的PL被猝灭，并向较低的能量转移，这表明了在高载流子浓度下形成三重子的普遍现象。还将纯丙酮和纯TMAH滴在另外两个MoS2样品上，并测量它们的光致发光。在这些样品中没有观察到明显的光致发光变化，这表明丙酮和TMAH对MoS2都没有掺杂效应。如果先将TMAH和丙酮混合，而不是使用两步过程，n掺杂效应要弱得多。这是因为TMAH在两步掺杂过程中首先吸附在2D材料上，然后在2D表面形成中间体，而不是分散在整个溶液中。此外，本文还用0.1 M NaOH(无机碱)和丙酮进行了两步掺杂过程。光致发光猝灭与丙酮-TMAH体系相似，表明这种效应来自碱和丙酮反应的中间产物。然而，在器件制造过程中通常避免使用碱基，因为它有可能损坏栅极电介质。掺杂浓度也可以由碱的量控制，在10和200 μL的TMAH下，PL强度逐渐淬灭，如图1b所示。拉曼光谱(图1c)仅显示A1g峰有明显的红移，其强度远低于原始情况，这与先前报道的n型掺杂现象一致。电子和声子的强耦合被认为是造成A1g峰红移的原因。相比之下，观察到掺杂后E2g面内峰没有明显的变化，这表明在两步掺杂过程中没有发生结构损伤或额外应变。还通过XPS对两步掺杂进行了评估，图1d给出了Mo 3d轨道的结合能。随着掺杂浓度增加，结合能逐渐向高能区域转移，表明费米能级和核心能级的能量差越来越大。这种可调的结合能移动证实了两步掺杂的可控性。
图2. 两步掺杂的掺杂机理及STM分析。（a）MoS2体系中两步掺杂的机理。（b）原始MoS2在SiO2衬底上的STM层析成像(正偏置)。（c）两步掺杂MoS2的STM图像(负偏置)。（d）放大图像。
当MoS2与碱和羰基化合物的中间产物接触时，就发生了掺杂。一般来说，羰基和碱之间的水解反应形成亲核官能团(CH3COCH3OH)-，攻击带部分正电荷或缺陷的位点。MoS2中普遍存在固有的硫空位。如图2a所示，这些空位倾向于被亲核剂攻击。反应结束后，剩余的正离子N(CH3)4+沉降在掺杂剂附近，保持体系的电荷中性。空间位阻效应的缺乏也增强了2D体系中亲核剂与MoS2的反应。通过STM进一步证实了这一机制。图2b是原始MoS2的STM断层扫描图像。恒流图像(正偏置)显示单层MoS2中存在高密度的硫空位(2.2×1013 cm-2)，这与之前工作中的硫空位密度一致。在两步掺杂后(图2c和d)，在负偏置下观察到许多双十字形状的特征，这是掺杂剂存在于MoS2表面的证据。双十字形状的直径约为0.9 nm，大约是TMAH和丙酮反应中间产物的大小。负偏置下的硫空位以黑点形式出现，如图2d所示。两步掺杂后硫空位的密度明显降低，这支持了本文提出的两步掺杂剂倾向于与空位结合的机制。
图3. 沟道掺杂的2D晶体管的电学特性。（a）两步掺杂的MoS2 FET的示意图。（b）具有不同掺杂配方的MoS2 FET的栅极依赖电导率。（c）不同掺杂配方下器件性能的对数图。（d）重掺杂MoS2 FET在不同温度下栅极依赖的电导率。（e&f）有无两步掺杂时WSe2和WS2 FET的输出特性。
接下来，通过制造FET来分析n掺杂特性，如图3a所示。当阈值电压(VT)设置为11 V时，原始MoS2器件表现出标准的n型行为。在NMP或丙酮中用不同浓度的TMAH掺杂MoS2器件。该器件显示了阈值电压的可控负移，如图3b所示。通过阈值电压移动计算得到的最高掺杂浓度为4.1×1013 cm-2，这比以往研究中报道的MoS2体系n掺杂更强。值得注意的是，两步掺杂后器件的迟滞(图3c)被显著抑制，因为掺杂剂可以直接结合到原始缺陷位点(硫空位)上。这种缺陷修复掺杂过程不仅降低了迟滞，而且保持了沟道迁移率。由于掺杂导致的肖特基势垒变薄效应，该器件在约0.5~3×1013 cm-2的高载流子密度范围内表现出高迁移率。结果表明，缺陷修复掺杂机制不会引起电荷杂质的强烈散射。在VBG=0 V时，高掺杂浓度和高迁移率促成了高的片材电导率(0.16 mS·sq-1)，这是目前报道的无栅控单层MoS2的最高值。图3d显示了重掺杂(n=2×1013 cm-2)的MoS2器件的温度依赖性特性。观察到在低温下，该器件的迁移率显著增强。这种效应说明了两个关键事实：(1)即使掺杂浓度如此之高，声子散射仍然主导着输运行为，而不是电荷杂质。(2)掺杂后肖特基势垒宽度大大减小，即使在低温下肖特基电阻也没有明显增加。由于两步掺杂依赖于TMDs的硫系缺陷，预计该方法也适用于其他广泛应用的单层TMDs，如WSe2和WS2。图3e和f为两步掺杂后WSe2和WS2的输运性质。两种体系都表现出明显的n型掺杂，没有迟滞现象，证实缺陷修复发生在两步掺杂过程中。
图4. 两步掺杂的稳定性及接触掺杂方法。（a）250 ℃退火前后两步掺杂的MoS2器件的栅极依赖性电导率。（b）光刻前后两步掺杂的MoS2的光致发光光谱。（c）两步掺杂的MoS2器件的可逆掺杂效应。（d）接触掺杂过程的示意图。
两步掺杂过程的另一个关键特性是它的稳定性。为了测试稳定性，对两步掺杂的MoS2器件在250 ℃下进行真空退火，然后在室温下进行电学测量，如图4a所示。退火后器件的导通电流和迁移率几乎没有变化，证明了通过该方法实现的掺杂稳定性。掺杂剂与MoS2形成共价键，具有良好的热稳定性。这种稳定性对于后续工艺是必不可少的。对两步掺杂的MoS2进行了传统的光刻，并使用光致发光光谱来确认它在掺杂后仍然存在。图4b中的PL光谱表明，在光刻过程后，两步掺杂的MoS2的发射仍然是由三重子主导的。因此，通过两步方法的掺杂对光刻过程具有鲁棒性，使其能够用于接触掺杂。虽然两步掺杂是鲁棒和稳定的，但它仍然可以被化学逆转。两步掺杂可以通过在高浓度TMAH中浸泡一段时间进行化学去除。高浓度的OH-基团使分子N(CH3)4+在初始条件下平衡电荷中性，使(CH3COCH3OH)-在MoS2上不稳定。(CH3COCH3OH)-因此逐渐从MoS2表面分离，导致掺杂去除。图4c说明了这种化学处理后的器件特性。电流和阈值电压移回到原始MoS2，表明化学去除掺杂成功。随后通过两步过程重新掺杂沟道。第一轮掺杂后，输出电流和VT移回器件的数值。利用这种掺杂灵活性，本文开发了如图4d所示的接触掺杂过程。首先对整个单层MoS2薄膜进行掺杂，然后通过光刻形成源极和漏极。接下来，通过将薄膜浸泡在20% TMAH中5分钟来去除沟道掺杂。与以往的研究不同的是，本文可以保持本征沟道，以确保晶体管的良好开关行为。值得注意的是，去除掺杂只能通过使用强而高浓度的碱进行化学反应。在没有这种化学处理的情况下，掺杂剂通过与MoS2表面空位形成共价键表现出优异的稳定性。
图5. 原始、沟道掺杂和接触掺杂的MoS2器件的比较。（a）沟道掺杂和接触掺杂的MoS2器件的示意图。（b）接触区域电流流动的示意图。（c）原始、沟道掺杂和接触掺杂的MoS2的栅极依赖特性。（d）不同掺杂方式下器件的接触电阻。（e）不同掺杂方法下器件迁移率随温度的变化。
接下来，比较了接触掺杂和常规沟道掺杂的器件性能。图5a为沟道掺杂和接触掺杂的器件结构示意图及相应的能带图。通常，接触电阻由三个部分组成(图5b)。第一个分量(1)是金属与金属下方2D材料之间的垂直肖特基和隧穿电阻。这种电阻预计强烈依赖于金属下方2D区域的掺杂水平。第二个分量(2)是沿接触下传输长度(Lc)区域的横向电阻。该电阻预计强烈依赖于金属下方2D材料的薄片电导率。最后一个分量(3)是2D沟道和金属下方2D材料之间的横向肖特基电阻。通常情况下，沟道掺杂只是降低了2D沟道与金属下方2D区域之间的肖特基势垒高度(对应分量3)。沟道掺杂通常会提高接触电阻，但也会导致低开关比(图3c)。此外，(1)和(2)分量并没有得到改善，因为金属下方的2D材料仍然未掺杂，如图5b所示。已经证明，由于强费米能级钉扎限制了器件性能，背栅器件很难在金属下的2D区域进行栅控。相比之下，通过在金属下方的2D区域大量掺杂，接触掺杂对于降低垂直和横向肖特基电阻至关重要。通过两步掺杂过程，接触掺杂可以大大降低垂直(分量1)和横向(分量3)肖特基电阻。在这两个结上，隧穿成为主要的传输行为。此外，金属下方的高导电2D区域也改善了传输长度区域(分量2)内的横向传输。图5c展示了通过不同方法掺杂的器件的输出特性。接触掺杂的MoS2器件比原始掺杂或沟道掺杂的MoS2器件具有更高的双探针迁移率。如上所述，较高的器件迁移率是由于较低的接触电阻。本文使用传输长度法测定了原始、沟道掺杂和接触掺杂的MoS2器件的接触电阻(图5d)。在相同载流子浓度(n=6.5×1012 cm-2)下，沟道掺杂器件(4.5 kΩ·μm)的接触电阻是原始MoS2器件(6.9 kΩ·μm)的0.65倍。接触掺杂器件的接触电阻改善到1.2 kΩ·μm，是原始MoS2器件的0.18倍，是Au接触单层MoS2体系中接触电阻值最低的。这种显著的改善是由于在垂直和横向连接处肖特基电阻降低。通常，低温时肖特基电阻较高，因为热离子发射强烈依赖于温度。由于声子散射有限，这限制了在低温下迁移率提高。图5e给出了每个器件的温度依赖性迁移率。在低温下，接触掺杂器件比沟道掺杂或原始MoS2器件表现出更大的迁移率增强。结果表明，接触掺杂器件的肖特基电阻被降低了。
总结与展望
本文开发了一种两步掺杂工艺(也称为缺陷修复掺杂工艺)，可以实现无迟滞和稳健的掺杂，而不会对2D材料的迁移率产生不利影响。本文实现了MoS2的超强掺杂，载流子浓度达到4.1×1013 cm-2，并且在没有额外栅控的情况下获得了创纪录的高电导率(0.16 mS·sq-1)。在此基础上，本文制备了接触掺杂的MoS2器件，具有最低的接触电阻(1.2 kΩ·μm)。该方法也适用于目前应用最广泛的含硫系缺陷的TMDs。本文开发的两步掺杂工艺为高性能2D电子器件的应用提供了稳定的掺杂。
文献信息
Hysteresis-Free Contact Doping for High-Performance Two-Dimensional Electronics
(ACS Nano, 2023, DOI:10.1021/acsnano.2c10631)
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10631
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