具备有序纤维结构的坚韧水凝胶有望用于人工韧带

以下文章来源于EngineeringForLife ，作者EFL

天然生物组织，如韧带，由于其跨尺度结构的各向异性，在保持高强度和弹性的同时，具有高含水率。具有类似性能的水凝胶和人类韧带一样是理想的人造材料。然而，传统的凝胶材料在人体组织的高含水率下不能表现出高强度或抗疲劳性能。

为了应对这一挑战，来自中国科学院福建物质结构研究所官轮辉研究员团队提出了一种简单的综合策略，通过结合冷冻铸造辅助压缩退火和盐析处理来制备用于人工韧带的各向异性分级水凝胶结构（图1）。在PVA溶液中加入特定的碳纳米管(CNTs)并均匀分散。采用冷冻浇铸法制备了PVA/CNT取向纤维。碳纳米管网络为水凝胶提供了导电能力和应变敏感性。为了增加PVA的晶区，采用了压缩退火法，然后结合霍夫迈斯特效应，将样品浸泡在盐溶液中，进一步增强了PVA的聚集状态。在这些尺度上，冷冻铸造辅助退火和盐析(FCAS)策略赋予了水凝胶优异的机械性能。

相关研究成果以“Tough hydrogel with high water content and ordered fibrous structures as artificial human ligament”为题于2023年1月12日发表在《Materials Horizons》上。

1. 水凝胶的特性

作者选择制备了冻融(FT)、冷冻浇注(FC)和冷冻浇注辅助退火法(FCA)制备的水凝胶作为参考样品。SEM显示了用传统FC和FCAS方法制备的水凝胶的微观结构（图2a-b）。FT水凝胶的内部为随机多孔结构。相反，FCAS水凝胶的纵向截面显示出明显的有序通道。经过压缩退火和盐析处理后，膨胀态的晶核和结晶度从4.8%增加到7.6%(图2c)。处理后的水凝胶具有交联度高、结构致密的特点。整体含水率有所下降，但仍保持79.5%。盐析可通过相分离诱导PVA的聚集和结晶。用XRD进一步研究了水凝胶的结构演变，FCAS和FT表现出纯PVA和CNTs的不同衍射峰（图2d）。拉曼光谱进一步表明，碳纳米管在PVA基质中的分散更加均匀，FCAS网络有序增强。

有限元模拟比较了不同工艺处理下的增强效果(图3e)。显然，FCAS水凝胶的应力分布集中在纤维上，这反映了FCAS策略的逐步强化效果。图3g显示了从有限元模拟得到的应力和拉伸曲线。与实际应力应变曲线(图3f)对比可以看出，模拟结果与实际结果在数值上和趋势上都是相似的。宏观上，由于取向纤维的增强作用，FCAS水凝胶的整体强度有所提高。

之后作者采用单缺口策略来量化水凝胶的疲劳阈值。经过10000次循环拉伸后，在有缺口且没有明显裂纹扩展的FCAS样品上检测到的能量释放率为1467J m-2(图3d)。此外，疲劳阈值被量化为沿纤维方向的50 J m-2(图3c)。综上所述，所制备的水凝胶可以作为具有优异力学性能的人工韧带。

2. FCAS人工韧带的拉伸机电响应及传感器应用

接着，作者对水凝胶的机电响应和传感器应用进行了测试。图4a显示了不同拉伸下相应的阻力变化和量规系数。结果表明，变量关系是线性的，因此在合适的拉伸范围内有一定的灵敏度。FCAS水凝胶对λ=1.0 1~1.0 3的小拉伸和λ=1.4~1.7的大拉伸均敏感(图4b-c)。图4d显示，柔性FCAS水凝胶可以识别不同频率和速度下的阻力变化。此外，FCAS水凝胶能够稳定地识别间歇拉伸过程中的阻力变化（图4e）。在长期循环拉伸释放试验中，FCAS水凝胶进行了超过10000次的循环拉伸和1.5%的拉伸释放试验。从周期的开始到结束，它们仍然保持稳定，几乎没有观察到抗性的退化（图4f）。结果表明，FCAS水凝胶具有良好的动态稳定性和长期可靠性。

可穿戴的柔性传感器装置如图4g-i所示。将应变传感器连接到手指上，以检测手指运动的生理信号。在快速弯曲阶段，信号呈直线增长，在随后的平台期相对平坦。同时，没有出现噪声峰值，表明该传感器具有响应时间短、输出稳定、可靠性高等特点。FCAS水凝胶还能够快速准确地检测到人体微弱运动的振动，如脉搏(图4h)。在图4i中，柔性传感器被放置在手腕上，当手腕向下弯曲时，相对阻力显著增加。相反，手腕向上弯曲会导致传感器受到压缩，阻抗降低。

3. 人工韧带的仿生实验和细胞毒性

基于FCAS水凝胶的良好性能，FCAS水凝胶被用来制作人工韧带。作者将其安装在人类膝关节模型上进行仿生实验（图5a-c）。为了模拟韧带的实际使用，对模型进行了疲劳测试并监测了阻力变化(如图5b和视频1所示)。在10000多条弯曲-拉伸曲线中，阻力变化呈分段采集，变化平稳，但有一定上升趋势。人工韧带损伤后阻力变化的反馈图如图5c所示。在切割瞬间，阻力突然增大，但由于纤维的层状排列，阻止了裂纹的扩展，使阻力值趋于稳定。

最后，作者评估了FCAS水凝胶的细胞毒性和生物相容性，在FCAS上培养的人脐静脉内皮细胞(HUVECs)观察细胞活性和生长情况。染色结果显示表面均有大量绿色活细胞存在，表明FCAS水凝胶具有良好的生物相容性和工作稳定性，在医学领域具有广阔的应用前景。

综上，本文报道了一种制备具有分层各向异性结构的强韧导电水凝胶的综合策略。FCAS策略使水凝胶具有优异的力学性能(强度为4.5 Mpa，疲劳阈值为1467J m-2)和高含水率(79.5%)。此外，碳纳米管网络使水凝胶具有导电性。将各向异性水凝胶制成可穿戴传感器，用于检测手指关节弯曲、脉搏振动等人体运动。此外，该水凝胶集多种功能于一体，包括低滞后和良好的生物相容性。总之，这种坚韧水凝胶作为一种智能人造组织具有很大的应用前景。

文章来源：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141428

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