以下文章来源于邃瞳科学云 ，作者十一
第一作者：Yicai Pan
通讯作者：方国赵，刘赛男，Zhexuan Liu
通讯单位：中南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202203766
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水系锌锰电池具有低成本、高安全性和高能量密度等优势，有望用于电网规模的存储应用。该电池的持久稳定运行，高度依赖于两个电极界面的可逆性和稳定性。但是，锰负极和锌正极界面的不同要求限制了其发展。作者提出了一种准解耦的固液混合电解液，对两种界面都表现出良好的相容性和高可逆性，并表现出准解耦特性。这种混合电解液赋予了正极界面大量有利的成核位点，以实现均匀的镀锌/剥离，并限制了游离 H2O 分子的存在，进而抑制副反应。该电解液还通过限制 OH-/H+ 离子扩散，防止形成不可逆的电化学惰性 MnOOH，从而适应负极界面处可逆且稳定的 MnO2/Mn2+ 锰沉积/溶解反应。准解耦固液混合电解液使 Zn||Zn 的循环超过 500 小时，Zn||α-MnO2 电池的比容量在 0.2 A g-1 时高达 348 mAh g-1。在 0.5 A g-1 下，500 次循环后仍能保持 87% 的容量。这项工作提供了对电解液设计的新见解，该设计侧重于不同电极界面的不同要求。
背景介绍
绿色能源的大规模储存需要低成本、安全、环保的储能系统，其中，水系锌锰电池作为最有希望的候选者之一而备受关注。然而，该系统的可靠运行受到复杂储能反应的影响，尤其是复杂的MnO2/Mn2+沉积/溶解，这在很大程度上取决于电极界面的可逆性和稳定性。然而锰基负极和锌正极界面的不同要求限制了其发展。事实上，较差的循环稳定性可部分归因于锌正极界面的恶化。在传统的水性电解液中，由于缺乏合理的传导方式，电荷和离子往往会积聚在锌正极表面的小尖端上。同时，过多的游离H2O分子容易引发腐蚀、产气等副作用，阻碍了锌金属正极的实际应用。许多研究已经证明了 Zn 金属正极在缺 H2O 环境中的可用性。相反，锰基材料的活化和MnO2/Mn2+沉积/溶解过程需要大量的H2O分子。在纯水系电解液中，这种反应会导致负极界面离子浓度急剧变化，尤其是H+/OH-和Mn2+。在浓度差的驱动下，大量的游离H2O分子会携带这些离子，从界面不可逆地扩散到本体电解液中，这不利于负极界面反应热力学和电化学稳定性。此外，锰溶解产生的OH-会使整体电解液的pH值升高，不利于锰基负极的稳定性。因此，正负极界面反应环境是截然不同的，甚至是互相矛盾的。
为保证两侧反应环境互不干扰，现有的大多数解耦电解液体系通常采用不同种类电解液或准固态水凝胶电解液的离子交换膜。解耦系统正负极两侧的不同离子类型、离子浓度或热力学条件，可以将开路电压提高近两倍。然而，在相同的电解液环境中，由于电解液浓度差驱动的自由扩散，电解液成分将趋于一致，从而削弱整个系统的可逆性。不幸的是，尚未提出在正常系统中分离正负极界面工作条件的策略。此外，讨论界面相容性及其运行机制也是一个相对较少被探索和常常被忽视的领域。
图文解析
图 1. Mn2+ 离子和 H2O 分子的化学环境分析。 a) 电解液 2+0.1、3.3+0.1 和 2+0.1+KL 在 240–420、540–660 和 970–995 cm−1 处的拉曼光谱图。 b) 基于纯水（左）和 2 M ZnSO4（右）的电解液 2+x 的紫外可见光谱图。 c) 电解液 2+x+KL 和 2+x 在 400–500 cm−1 和 570–670 cm−1 范围内的拉曼光谱图。 d) 电解液 2+x+KL 和 2+x 在 3000–3700 cm−1 范围内的拉曼光谱图。 e) 2+0.1+KL固液混合电解液的结构示意图。
图 2.稳定均匀的镀锌/剥离行为。 a) 在 20 次循环后，Zn 正极表面在充电状态下的 SEM 图。 b) 计时安培图。 c) 前 5 次循环的电压-时间曲线比较。在 d) 充电至 1.8 V 和 e) 放电至 0.8 V 后， Zn 正极的 SEM 图。
图 3.锌正极在不同电解液中的电化学性能比较。 a) LSV 曲线和 b) 用于计算 Tafel 斜率的 Tafel 图。Zn||Zn 对称电池的 c) CV 曲线和 d) 长期恒电流循环性能。 e) Zn||Cu 不对称电池的库仑效率。
图 4.通过吸附的高岭石解耦界面电解液环境。在 a) 2+0.1+KL 电解液和 b) 2 + 0.1 电解液中，Zn-MnO2 电池的充放电曲线；电流为 0.2 A g-1。在 c) 2+0.1+KL 电解液和 d) 2+0.1 电解液中的原位 pH 结果。 e) 在 2+0.1+KL 电解液中循环 20 次后，负极在充电状态下的 SEM 图和相应的元素映射图。 f) 在不同状态下，负极的 Al 2p、Si 2p 和 Al 2s XPS 图。
图 5.负极相变的原位XRD和XPS分析。在 (a,c,e) 2+0.1+KL 电解液和 (b,d,f) 2+0.1 电解液中， a,b) ZSH 相、(c,d) α-MnO2 相和 e,f) MnOOH 相的原位 XRD 图；在最初的 5 个循环中。 g) 在反应过程中，积累的MnOOH相与放电容量的关系图。在2+0.1+KL和2+0.1电解液中，h) Mn4+/Mn3+ 和 i) Mn-O-Mn/Mn-OH在不同状态下的峰强度比较。
图 6. Zn||2+0.1+KL||α-MnO2电池的机理和电化学性能。 a) 高岭石对本体电解液和两种界面的影响示意图。 b) Zn||α-MnO2电池在2+0.1+KL电解液和2+0.1电解液中的自放电曲线。在 2+0.1+KL 电解液和 2+0.1 电解液中，Zn||α-MnO2 电池 c) 在 0.2 A g-1 下的循环性能，和 d) 在 0.5 A g−1 下的长寿命循环性能。 e) 与其他 Zn||α-MnO2 电池的循环性能比较。
总结与展望
总的来说，作者首次提出准解耦固液混合电解液，用于实现水系锌锰电池的高电化学可逆性和稳定性。具有层状晶体结构和吸附性能的高岭石添加剂，可以限制游离的H2O分子，并将SO42-阴离子引入离子溶剂化结构。这种从 SSIP 到 CIP 的模式转变，可以降低 H2O 含量，并为 ZSH 的形成提供足够的SO42-阴离子，从而抑制副反应并促进界面转化过程。它还吸附在 Zn 正极界面，提供成核位点并促进均匀沉积。更重要的是，根据原位pH测试，高岭石可以通过其离子交换特性吸附质子。这种解耦的电解液可以在电池正负极的反应过程中稳定界面 pH 值和相应的电化学热力学行为。另一方面，有限的游离H2O，也可以促进氧化锰的沉积，使其成为具有较低的结合H2O含量和较高的Mn价态的电化学活性相。在此条件下避免了电化学惰性 MnOOH 相的形成，促进了锰沉积/溶解化学。因此，在 1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下在超过 500 小时的时间范围内表现出增强的Zn2+ 电镀/剥离行为，这远高于在液体电解液中的 170 小时。受益于增强的界面电化学过程，Zn||α-MnO2 电池在 0.2 A g-1 下表现出 348 mAh g-1的高比容量（超过 100 次循环而没有明显衰减），并在 0.5 A g-1 下表现出 193 mAh g-1的高比容量（在超过 500 次循环后的容量保持率约为 87%）。这种对锰基正极界面电化学过程的新认知，将有助于合理设计具有高可逆性和稳定性的 Zn||MnO2 电池。
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