以下文章来源于邃瞳科学云 ，作者萧瑟
第一作者：Chunhui Zhang
通讯作者：江雷院士、于存明副教授
通讯单位：中科院理化技术研究所、北京航空航天大学
DOI: 10.1126/sciadv.add6978
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析氢反应(HER)作为一种高效的绿氢生产途径，其传质效率较低，主要因为气泡在电极上的粘附、气泡在电极附近的分散、以及溶解H2的扩散。这些会导致电催化活性面积堵塞，并产生较高的H2浓度过电位，严重阻碍着析氢反应整体性能。在本文中，作者开发出一种超亲气/超疏气(SAL/SAB)协同电极，通过不对称拉普拉斯压力有效促进气泡转移，并通过减少传输距离来加速溶解H2的扩散。得益于增强的传质性能，SAL/SAB协同电极在−10 mA cm−2电流密度下的过电位仅为−19 mV，性能优于Pt电极(−61 mV)。通过优化H2SO4浓度，SAL/SAB协同电极在−500 mV过电位下可实现−1867 mA cm−2的超高电流密度。该SAL/SAB协同策略不仅可以提高HER性能，而且可以促进对各种气体相关反应过程的理解。
背景介绍
在全球积极开发可持续能源的背景下，电催化析氢反应(HER)成为当前最热门的研究领域之一，但其效率受到传质过程的极大阻碍，特别是在高电流密度下尤为如此。对于酸性介质中的HER过程而言(2H+ + 2e− → H2)，存在三个关键步骤依次互相耦合，并强烈影响着HER性能：(1) H+从电解液传输至电催化剂的界面；(2)电极界面处的电催化反应，包括反应物吸附、界面电子转移和中间体/产物脱附；(3)产物从电极界面到电解液或气相的传质，包括气泡转移和溶解氢的扩散。此前的研究通常集中在步骤2上，已开发出多种具有优化电子结构和表面形貌的电催化剂以提高HER效率。然而，HER性能仍然受到步骤1和3中传质过程的极大影响，正逐渐成为进一步提高HER性能的瓶颈。
步骤3中传质过程的负面影响通常可分为三类：(i)电极表面上的气泡粘附将电催化位点与电解液相隔绝，并形成死区；(ii)电极附近的气泡分散会占据电解液的部分体积，降低步骤1中的H+传输效率；(iii)H2扩散效率低，溶解度过饱和的H2富集在电极表面，导致高浓度过电位。目前，科研人员已设计出一些方法加速电极上气泡的分离，如电解液流动池、磁场、超声和超重力场等。不管复杂的设备和额外的能量消耗，分离的H2气泡将导致电极附近的气泡分散，且电极处过饱和H2的问题仍然存在，这两个问题都需要解决。
近年来，基于浸润性调控的界面工程已被开发并应用于气体电极中。例如，亲气性电极可以有效改善气体消耗反应的性能，通过增加电极界面处气体反应物的浓度，从而提高电极效率。对于气体析出反应而言，由于严重的气泡粘附会导致“死区”，因此亲气性电极不再适用；而疏气性电极因其对气泡的低粘附力，可以有效地加速气泡分离并改善电极性能。尽管可以实现快速分离，但气泡会直接从疏气性电极释放至电解液中，不能及时从反应系统中去除。同时，由于低扩散系数和从电极到气相的长扩散距离，电极界面处的溶解气体分子非常容易积聚并导致高浓度过电位。因此，目前仍迫切需要开发出可提高传质性能的有效策略，即直接从反应系统中去除H2气泡并降低电极界面处的H2浓度，以促进HER过程。
图文解析
图1. SAL/平面Pt电极通过增强传质提高HER性能。(a)由SAL条带和Pt组成的SAL/平面Pt电极的光学图像，并将玻璃容器放置在电极上方作为H2收集器。(b) SAL/平面Pt电极的SEM图和浸润性表征，表明SAL条带的超亲气性(气泡接触角为0°)，以及Pt的疏气性(气泡接触角为121.4° ± 5.0°)。(c) SAL条带的高倍率SEM图，显示SAL条带由无数的SAL SiO2纳米颗粒组成。(d)具有增强传质性能的SAL/平面Pt电极示意图，在Pt区域上产生的H2气泡可通过SAL条带传输至H2收集器(由黄色箭头指示)。(e)首先，H2气泡不与SAL条带接触，溶解的H2可通过SAL条带上的气垫扩散出反应系统(由绿色箭头指示)。(f)随着H2气泡生长，其将与SAL条带接触，并通过SAL条带及时转移。(g) SAL/平面Pt电极上气泡转移的原位光学图像(用红色箭头表示)：首先，H2气泡1与左侧SAL条(i)接触并开始合并到SAL条(ii)中；随后，SAL条处的气体通道变为开启状态(iii)，由此H2气泡可以被转移至气体收集器(iv)中；之后，气体通道关闭(v)，SAL/平面Pt电极恢复Pt区域以继续HER过程(vi)。
图2. SAL宽度(SW)和Pt电极宽度(EW)对气泡转移和H2扩散的影响。(a) SW对从Pt电极至SAL条带的气泡转移影响示意图。(b) SW为250 μm电极上的气泡钉扎，以及SW为750 μm电极上气泡转移的光学图像(由红色虚线圆圈和红色箭头表示)。(c)在不同SWs的SAL条带上，不同直径H2气泡的转移时间统计。其中，在SW为250 μm的SAL条带上，大量H2气泡将花费大量时间(>50 ms)来转移或固定在SAL条带上。(d) EW对气泡生长和转移的影响示意图。(e) H2气泡在空白电极(无SAL条带)和EW为500 μm的SAL/平面Pt电极上的光学图像，可以看出H2气泡无法在空白电极上及时去除，而SAL/平面Pt电极能够及时转移H2气泡(用红色虚线圆圈和红色箭头表示)。(f)在−350 mV过电位下，具有不同EWs的SAL/平面Pt电极的电流密度。(g)空白Pt电极上H2扩散的拟合结果，Pt界面处的最大H2浓度可达到0.66 M。(h) SAL/平面Pt电极上H2扩散的拟合结果，H2浓度降低至0.29 M，表明H2的扩散增强。(i)具有不同EWs的SAL/平面Pt电极上H2扩散的拟合结果，表明具有小EW的SAL/平面Pt电极有利于溶解H2的扩散。
图3. 平面Pt电极, SAB Pt电极, SAL/平面Pt电极, SAL/SAB Pt电极的H2气泡行为和电化学测试。(a-d)四种电极上H2气泡行为的光学图像和示意图。其中平面Pt电极(a)上观察到严重的H2气泡粘附，而纳米结构SAB Pt电极(b)上的H2气泡可以及时分离。引入SAL条带可以促进SAL/平面Pt电极(c)上的H2气泡转移。SAL条带耦合纳米结构Pt的超疏水性，可进一步促进SAL/SAB Pt电极上的气泡转移，在2 ms内实现超快速气泡转移(D)。四种电极的(e) HER极化曲线和(f) −50, −100, −300, −500 mV vs. RHE电位下的电流密度，其中SAL/SAB Pt电极表现出最佳的HER性能。(g)四种电极的Tafel曲线。
图4. 具有优异HER性能的Ti基SAL/SAB协同电极。(a) Ti基SAL/SAB协同电极的示意图，其中SAL条带和SAB Pt被引入至Ti基底上。(b) Ti基底上电沉积Pt簇的SEM图。(c) Ti基SAL/SAB Pt电极上的气泡行为，H2气泡可在2 ms内及时转移。(d-e) HER极化曲线和不同过电位下的电流密度，Ti基SAL/SAB Pt电极表现出比Ti基SAB Pt电极更优异的HER性能。(f) Ti基SAL/SAB电极和Ti基SAB Pt电极在0.5 M H2SO4中的Tafel曲线。(g)各类高效HER催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的10 mA cm−2过电位(红色柱，左侧Y轴)和Tafel斜率(蓝色柱，右侧Y轴)比较。(h) Ti基SAL/SAB电极在不同浓度H2SO4溶液中的HER极化曲线，其中4 M H2SO4溶液中的HER性能最佳。(i) Ti基SAL/SAB Pt电极与各种2D材料、单原子、Pt基HER催化剂在不同电位下的电流密度比较。(j) Ti基SAL/SAB Pt电极在4 M H2SO4溶液和−500 mA cm−2电流密度条件下的稳定性测试，其在10 h运行过程中表现出稳定的HER性能，电位变化约31 mV。
总结与展望
总的来说，本文通过将SAL条带与SAB电催化剂相集成，成功开发出一种SAL/SAB协同电极，大大增强了HER过程中的H2气泡转移，促进了溶解H2的扩散。H2气泡转移性能的增强可以有效解决电极上的气泡覆盖问题和电解液中的气泡分散问题，释放出更多的电催化活性位点，并使电极与电解液充分接触。同时，促进溶解H2的扩散也有利于降低H2浓度过电位。因此，SAL/SAB协同电极表现出显著增强的HER性能。
从根本上讲，SAL/SAB协同电极优异的HER性能，得益于快速的气泡转移和有效的H2扩散。尽管在电极上观察到快速的气泡转移行为，但仍旧需要更详细的微流体物理聚焦研究，以全面了解气泡转移的内在机制。为深入理解SAL条带对溶解H2扩散行为的影响，仍需探究电极界面处溶解H2浓度的原位表征。此外，SAL条带上气垫的稳定性对气泡转移和溶解H2的扩散都至关重要，这也应朝着实际应用方向改进。在该工作的基础上，作者认为SAL/SAB协同策略是提高HER效率的有效方法，并为其它气体析出反应提供前所未有的设计思路。
文献来源
Chunhui Zhang, Zhe Xu, Nana Han, Ye Tian, Tanja Kallio, Cunming Yu, Lei Jiang. Superaerophilic/superaerophobic cooperative electrode for efficient hydrogen evolution reaction via enhanced mass transfer. Sci. Adv. 2023. DOI: 10.1126/sciadv.add6978.
文献链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.add6978
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