刷新记录！最新JACS，COF基锂电池容量突破338 mAh g-1！

以下文章来源于邃瞳科学云 ，作者十一

第一作者：Xiaoyi Xu，Shuoqing Zhang

通讯作者：黄宁，范修林，陈红征

通讯单位：浙江大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c10509

  全文速览  

开发具有高稳定性的导电共价有机框架（COF），对于光电和储能应用是非常有利的。在此，作者开发了一种新型的基于 Janus 二酮的 COF。它通过烯烃单元连接，实现了sp2 碳共轭。其电导率和载流子迁移率分别可以达到 10–3S cm–1 和 7.8 cm2 V–1 s–1。此外，这些 COF 在各种恶劣条件下都非常稳定。有序的二维晶体结构、优异的孔隙率、高导电性和丰富的氧化还原活性羰基单元使这些 COFs 可用作锂离子电池中的高性能负极材料。值得注意的是，TFPPy-ICTO-COF 在 0.1 C 放电倍率下的容量高达 338 mAh g-1，刷新了 COF 基锂离子电池的容量记录。即使在 1000 次循环后，其容量保持率也高达 100%，这证明了这些基于 Janus 二酮的 COFs 材料具有卓越的稳定性。这项工作不仅扩展了烯烃连接的COFs的多样性，而且在COF储能方面也取得了新的突破。

  背景介绍  

框架化学已成为一种引人注目的策略，它可以合理设计共价有机框架 (COF)，在近原子水平的精度上构建数百个晶格网络。COFs 在二维 (2D) 或三维 (3D) 空间上通过强共价键与各种芳香结构单元相连。研究人员已经设计和合成了大量功能性 COFs，用于气体吸附、能量存储、光电转换、催化、传感以及污水处理等领域。为了在这些领域实现高性能，保持强大的 COF 骨架的稳定性、可持续性和可恢复性至关重要。众所周知，连接强度与 COF 的稳定性直接相关。在过去的几十年中，许多共价键被用于合成 COF，例如环硼氧烷、螺硼酸盐、亚胺、二恶英、氰尿酸盐和吩嗪。其中，烯烃连接的COFs因其出色的稳定性、完全共轭的结构和优异的光电性能而受到特别关注。这些 COFs 主要是在碱作为催化剂存在下，通过醛与酸性含氢分子之间的 Knoevenagel 缩合反应合成的。然而，活性氢化合物的种类仅限于苯乙腈、三嗪、三氰基亚甲基和三甲基吡喃的几种衍生物。因此，研究人员有必要拓宽这些化合物的类别，进一步丰富烯烃连接的功能性COFs的种类。

由于能源需求的快速增长，开发可持续且廉价的储能技术已成为当务之急。锂离子电池（LIBs）在电动汽车、消费电子设备、可穿戴电子设备等诸多领域具有广阔的应用前景。限制锂离子电池容量增长的一个主要障碍在于电极材料的性能不佳。与常用的无机电极相比，有机材料具有高结构柔性、多电子反应、易于制造、成本低等优点。多种含有羰基单元的小分子和聚合物已被用作高性能电极材料。最近，采用COFs作为电极材料的研究已经取得了许多进展，并解决了稳定性和氧化还原活性基团利用率低等问题。尽管使用这些基于 COF 的电极材料（例如2D CCP-HATN,COF-TRO, 和 HATN-AQ-COF）实现了 54 至 319 mAh g-1 的电池容量，但是，在容量、倍率性能和循环稳定性方面，COFs仍有很大的改进空间。另一方面，研究人员从未尝试过超稳定和导电烯烃连接的 COFs。因此，利用烯烃连接且富含羰基的 COFs 作为 LIB 中的高性能电极值得进一步研究。

  图文解析  

图 1. 基于 Janus 二酮的 COF 的设计和合成。(a) 在典型溶剂热条件下， TFPPy-ICTO-COF 和 TFPPer-ICTO-COF 的合成示意图。(b) TFPPy-ICTO-COF 和 (c) TFPPer-ICTO-COF（C，灰色；O，红色；H，白色）完全重叠堆积的顶视图。

图 2. COF 晶体结构分析。(a) TFPPy-ICTO-COF 和 (b) TFPPer-ICTO-COF 的 PXRD 图。(c) TFPPy-ICTO-COF 和 (d) TFPPer-ICTO-COF 的 AA 堆叠模型示意图。(e) TFPPy-ICTO-COF 和 (f) TFPPer-ICTO-COF 的 HR-TEM 图。

图 3.(a) TFPPy-ICTO-COF 和 (b) TFPPer-ICTO-COF 的氮吸附等温线。(c) 在 240 至 300 K 的温度范围和 1.0 V 的施加电压下，由四点探针测量的温度相关电流图（黑色圆圈，TFPPy-ICTO-COF；红色圆圈，TFPPer-ICTO-COF )。(d) 在 298 K 时，TFPPy-ICTO-COF（黑色圆圈）和 TFPPer-ICTO-COF（红色圆圈）的场相关霍尔电阻图。在不同条件下浸泡后，(e) TFPPy-ICTO-COF 和 (f) TFPPer-ICTO-COF 的 PXRD 图（黑色曲线，水；蓝色曲线，甲醇；绿色曲线，DMF；橙色曲线，己烷；紫色曲线，HCl 水溶液；红色曲线，NaOH 水溶液）。

图 4. 基于 COF 负极的锂离子电池性能。(a) TFPPy-ICTO-COF 在 0.5 mV s-1 时的循环伏安曲线。(b) 在电流密度为 0.1、0.2、0.5、1.0 和 2.0 A g–1 时，TFPPy-ICTO-COF 和 TFPPer-ICTO-COF 负极的倍率性能（红点，TFPPy-ICTO-COF；黑点，TFPPer -ICTO-COF）。(c) TFPPy-ICTO-COF 负极在 1 A g-1 电流密度下的长期循环稳定性。(d) TFPPy-ICTO-COF 负极在不同循环次数下的电化学阻抗谱（黑色曲线，第 3 次循环；绿色曲线，第 100 次循环；橙色曲线，第 200 次循环；蓝色曲线，第 400 次循环；红色曲线，第 600 次循环；青色曲线，第 800 次循环；紫色曲线，第 1000 次循环）。(e) TFPPy-ICTO-COF（红色曲线）、TFPPer-ICTO-COF（蓝色曲线）、HATN-AQ-COF（黄色曲线）、PIBN-G（紫色曲线）和 PT-COF50（绿色曲线）的性能雷达图 。

图 5. 基于 COF 负极的理论计算模拟。(a) TFPPy-ICTO-COF 和 (b) TFPPer-ICTO-COF 的静电势图。(c) TFPPy-ICTO-COF 和 (d) TFPPer-ICTO-COF 的 TDOS 计算结果。(e) TFPPy-ICTO-COF 在锂化/脱锂过程中的可逆电化学氧化还原机制。

  总结与展望  

总的来说，作者开发了一系列基于 Janus 二酮的新型 COFs。它们由烯烃连接，并通过 Knoevenagel 缩合反应合成。所获得的COFs在各种条件下表现出高结晶度、高孔隙率和出色稳定性。值得注意的是，这些 COF 完全共轭且羰基含量极其丰富。由于其完全共轭、强稳定性和高密度氧化还原活性中心等优势，这些基于 Janus 二酮的 COFs 可以用作 LIB 中的高效负极材料。在 0.1 C 的放电倍率下，其中一种 COF实现了 338 mAh g-1 的高比容量，这是基于 COF 的 LIB 中的最高记录。1000次循环后可逆容量仍能保持100%，这表明该锂离子电池具有优异的稳定性。因此，这项工作不仅丰富了烯烃连接的 COF家族，而且为 COF 在高性能电化学储能中的功能利用铺平了道路。

转自：“i学术i科研”微信公众号

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