英文原题：Compression Stress-Induced Internal Magnetic Field in Bulky TiO₂ Photoanodes for Enhancing Charge-Carrier Dynamics
通讯作者：郑建云，湖南大学化学化工学院
作者：Binbin Wu, Yanhong Lyu, Wei Chen, Jianyun Zheng*, Huaijuan Zhou, Roland De Marco, Nataliya Tsud, Kevin C. Prince, Viacheslav Kalinovych, Bernt Johannessen, San Ping Jiang, Shuangyin Wang
光电化学（PEC）技术将光吸收器和催化剂结合成一个完全集成的系统,是直接实现太阳能转化利用的最有效方法之一。目前，人们研究开发了一系列基于无机半导体的光电极。在过去的几十年里，纳米结构光电极由于其良好的光吸收能力和较短的电荷迁移距离被广泛利用。但是还存在一些难以解决的问题比如，稳定性差，容易腐蚀等，使其难以用于大规模PEC装置。而块状光电极具有良好的稳定性，然而其较低的电荷分离和传输能力限制了它们的应用，因此理解光电极的电荷载流子动力学从而设计一种高效的光电极具有重要意义。
为解决上述问题，湖南大学化学化工学院郑建云课题组以块状TiO₂光电阳极为模板，结合光电化学测试和原位表征技术证实了光生载流子能够暂时性储存在TiO₂晶粒表面的不饱和配位位点（如5配位的Ti位点和桥氧位点），形成极化子，进行载流子传递。更重要的是，提出了一种增强块状光电阳极的载流子动力学的方法，通过压应力诱导在光电阳极内部形成固有磁场，在磁场和电场的耦合作用下具有不同电荷的光生载流子将以相反的方向运动，从而对电子和空穴进行了定向的有序分离。相比于常规的块状TiO₂光电阳极，磁场-电场耦合的TiO₂光电阳极的载流子分离效率提升了60多倍。
我们调控制备了具有高压应力和拉应力两种不同应力模式的样品，通过系统表征发现，高压应力的样品相较于拉应力的样品结构更加致密，而两个样品的成分，晶体结构、表面形貌、厚度以及带隙基本一致（图1）。
图1. TiO₂光电阳极成分和结构表征
通过电化学数据解析PEC固有行为时，我们发现具有高压应力的TiO₂薄膜与传统的TiO₂相比具有更高的光电流密度和更靠前的饱和光电压，通过在NaOH和亚硫酸钠溶液中测量的光电流密度(J)-电位图分别计算出分离效率和注入效率，其中高压应力TiO₂光电极(TiO₂-HS)的ηsep(光生电荷载流子的分离和传输效率)达到了26.5%，是拉应力TiO₂光电极（TiO₂-A）的~66倍。同时具有高压应力的TiO₂薄膜的斩光曲线相较于正常光电极的曲线在开/关光瞬间产生还原/氧化电流。
图2. TiO₂光电阳极光电流密度(J)-电位图
为了找到斩光曲线的不同，我们实施了多步模拟开路PEC测量，研究太阳光和电路偏压对高压应力TiO₂光电阳极PEC性能的影响。可以清楚地看到，这些在连接电路的不同时间测量的光电流密度-时间曲线几乎与正常 PEC 数据的光电流密度-时间曲线重叠。这直接证明了还原/氧化电流的突然出现及其衰减过程完全与光有关，与外电势无关。因此斩光曲线出现的额外还原/氧化电流源自 TiO₂ 光阳极具有压应力的独特特性(图3)。
图3. TiO₂-HS 光电阳极的电学和光学特性
在常规的块状TiO₂光电阳极中，空间电荷层为光生电子和空穴的运动提供驱动力，但是空间电荷层的作用范围仅为100 nm。因此，光生电子和空穴在此类光电阳极中按照布朗运动随机地移动，这个过程会导致大部分空穴和电子的复合，而降低载流子动力学行为。而对于具有高压应力的光电阳极来说，由于磁场的存在，在开/关灯的瞬间，光电极可以产生感应电动势，从而出现还原/氧化电流的特异现象（如图3和图4a）。同时，基于楞次定律，光生电子和空穴在TiO₂晶粒中将以相反的方向运动，这种定向的有序迁移能够有效地避免光生载流子的复合，从而提高载流子的分离效率（图4b）。另外，载流子注入效率也由于表面极化子的增加而有一定幅度的增加 （图4c）。
图4. 光电极载流子动力学增强机制
磁场-电场耦合的方式可用于改善光电极的载流子动力学行为，为设计高效且稳定的块状光电极提供了新的思路和策略。该工作于1月23日以“Compression Stress-Induced Internal Magnetic Field in Bulky TiO₂ Photoanodes for Enhancing Charge-Carrier Dynamics”为题在线发表在JACS Au 期刊上(JACS Au 2023, https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00690)。该工作的第一作者是湖南大学化学化工学院硕士生吴彬彬和博士生陈威以及湖南第一师范学院吕艳红助理教授，通讯作者为湖南大学化学化工学院郑建云副教授。研究得到了国家自然科学基金委、科技部、湖南省自然科学基金委和湖南省科技厅的联合资助。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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