英文原题：Pre- and Postapplication Thermal Treatment Strategies for Sorption Enhancement and Reactivation of Biochars for Removal of Per- and Polyfluoroalkyl Substances from Water
通讯作者：肖峰，密苏里大学；Joseph J. Pignatello, 康涅狄格州农业实验站
作者：Zhengyang Wang, Ali Alinezhad, Runze Sun, Feng Xiao, and Joseph J. Pignatello
近日，密苏里大学肖峰团队及康涅狄格州农业实验站Joseph Pignatello团队开发了新型生物炭热处理技术并应用于水中PFAS的去除。于空气热解吸附质PFAS的同时，生物炭成功再生。再生后的生物炭具备比再生前更高的PFAS亲和性。
PFAS有潜在的致癌性，但其在长时间内被广泛用于消防泡沫、厨具涂层、食品包装以及化妆品等产品中。近年来各国学术界与媒体陆续报道在自然水体及土壤中检测出PFAS。PFAS化学结构稳定，在自然界中难于降解，对人类健康可能会形成一定风险。野生动物亦可接触PFAS：2021年11月23日，美国缅因州州政府颁布了针对州内Fairfield地区鹿群“请勿食用”的公告，因该地区的鹿群暴露于被污染的土壤并在其生物组织中检测出PFAS。科学期刊Science于2022年2月发文预估PFAS将会在自然界中迁移并汇入海洋及海洋沉积物中。对于PFAS，许多国家及地区已出台相应的管控措施。
截至目前为止，自来水厂一般采用活性炭吸附技术，去除水中的PFAS。物理吸附可以富集PFAS，但是不能达到降解（decomposition）的最终目的。与此同时，对于自来水厂不能覆盖的地区，如何有效去除PFAS将成为难点。为了解决以上科学及工程问题，肖峰及Pignatello团队在该研究里的出发点是remote area的居民可以自己用locally available的材料（如木屑）制作简易的生物炭，然后通过非常简单的空气活化，制备简易的活性炭用来吸附水中的PFAS。此外，我们还考察了再生后的商业活性炭和‘简易’活性炭再次吸附PFAS的情况，再生活性炭吸附PFAS的研究很少。
肖峰和Joseph Pignatello博士是最早提出利用简单的空气热解改性生物炭的学者（如https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.6b00362；https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969717330693）。此后我们陆续开展了一些列的研究，主要是针对传统的、疏水性的有机物。在这篇论文里，我们第一次、系统的研究了空气热解后产生的‘简易’活性炭对于PFAS的表现，并和商业活性炭做了对比。
本研究发现，在空气中热处理（400摄氏度，30分钟）生物炭可以有效提高其比表面积及孔容积，从而显著提升PFAS吸附性能（图1）。尤其对于长链的PFAS，诸如全氟辛酸（PFOA：图1D）及全氟壬酸（PFNA：图1E），吸附亲和力甚至能达到三个数量级左右的提升。该热处理技术被命名为PPAO，即post-pyrolysis air oxidation，直译为无氧热解（制备生物炭）之后的热空气氧化。对于分散式水处理及农村饮用水处理的应用场景，经PPAO改性的生物炭具有替代活性炭从而降低PFAS处理成本的潜力。同时，对于PPAO可以显著提升吸附亲和力这一结果，该研究推断出孔隙填充为主要的PFAS吸附机理。
图1.PPAO热处理生物炭前后的PFAS吸附对比。M指代以枫树（maple）树木为原料的生物炭。SW指代以软质木（softwood，如松树树木）为原料的生物炭。600指无氧热解制备生物炭的温度（600摄氏度）。GenX（hexafluoropropylene oxide dimer acid and its ammonium salt）为PFAS的商业替代品，亦有一定的公共健康风险。
基于PFAS潜在的公共健康风险，吸附并富集之后的热解已成为研究热点之一。该研究发现吸附在空气活化后的生物炭（SW600-PPAO）上的PFAS可以在氮气或空气中热解（图2）。同时，在氮气环境下300摄氏度可以接近100%热解特定全氟羧酸，但500摄氏度才能100%热解特定全氟磺酸。在空气中500摄氏度热解五种全氟羧酸后（图2A至图2E），我们‘简易’的活性炭SW600-PPAO用于二次吸附PFAS（图3）。
图2.吸附在SW600-PPAO（注解详见图1）上的PFAS的热解（30分钟）结果。
于空气中热解PFAS之后，SW600-PPAO能否有效再生也得到了测试，并与商业活性炭进行对比。我们的‘简易’活性炭（i.e., SW600-PPAO）经空气热处理再生后，达到了比再生前更高的PFAS吸附亲和性（图3）。而商业活性炭再生后，对于全氟庚酸（PFHpA）和PFOA达到了类似的效果，但是对于其余碳链较短的PFAS亲和性则没有增加（图3A，3B，3C）。进一步的扩孔（pore reaming）机制可以解释生物炭热处理活化再生后亲和性增加的现象。但是热处理也有可能同时增加了活性炭中的氧含量（疏水性减小）来抵消扩孔的正面效应，抑制了活性炭对于短链PFAS的吸附。是促进还是抑制，也跟PFAS的亲疏水性息息相关。该研究发现生物炭热处理活化再生后的质量损失大于活性炭（图3F）。热解过程有可能会产生有毒性的挥发物质，但通过添加高岭土或者生石灰可以控制二次污染（https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsestengg.1c00335）。
图3.PFAS热解（反应条件为空气，500摄氏度，30分钟）之后生物炭SW600-PPAO及商业活性炭(GAC)二次吸附PFAS的结果。“Re-”对应热处理活化再生后的炭材料。
综上所述，一次热处理生物炭可以显著提高PFAS吸附容量，二次热处理可以热解吸附在生物炭表面的PFAS并再生生物炭，甚至达到进一步优化PFAS吸附的效果。两次热处理都是在空气中进行，为该技术进一步推广提供有利的条件。但是该技术仍存在许多问题亟待解决：（1）空气活化后的生物炭在实际水处理应用中的动力学问题；（2）PFAS热解的反应路径；（3）这种新型、‘简易’的活性炭至多能热解再生循环使用多少次。本研究发现空气活化后的生物炭对于长链PFAS，如PFOA的吸附能跟商业活性炭相当，但是对于短链PFAS的吸附还需要进一步加强。基于此，我们对碳表面进行了改性，详见我们最近的另外一篇文章。（https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135422014129）
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上。康涅狄格州农业实验站王正阳博士为文章的第一作者。密苏里大学肖峰教授和康涅狄格州农业实验站Joseph J. Pignatello博士为共同通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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