王晓丽教授团队与胡清扬研究员团队JACS Au 封面 | 机械化学: 离子键在致密碘化银中的演化

英文原题：Mechanochemistry and the evolution of ionic bond in dense silver iodide

通讯作者：王晓丽 (烟台大学)、胡清扬 (北京高压科学研究中心)

作者：李建福、耿延雷、徐真真、张品华、Gaston Garbarino、苗茂生、胡清扬、王晓丽

与基于溶剂或热合成方法的传统化学制备不同，使用压力作为化学驱动力的机械化学通过改变化学键的性质触发新的反应，是一种高效率、低污染的合成制备方案。碘化银（AgI）作为一种典型的离子晶体，在高温高压下进入超离子态，其中碘离子形成离子框架，银离子可以在框架内自由流动，这种超离子态在制造固体电池电解液方面具有重要的应用价值。近日，烟台大学王晓丽教授团队与北京高压科学研究中心胡清扬研究员团队合作在美国化学会期刊JACS Au上发表文章报道了他们对高温高压下碘化银研究的最新成果，并被选为封面文章。

该成果采用第一性原理计算方法并结合结构搜索技术，预测在不同压力条件下可以稳定存在的碘化银结构，并发现存在压力阈值，超过阈值后固体AgI会跳过超离子态直接发生分解。高压衍射实验清楚地看到了固体碘化银的消失和固体银和碘的出现（图1）。理论研究进一步指出，当阴阳离子相互作用随着压力升高而减弱时，银离子的扩散运动首先会被抑制，同时碘离子框架塌陷，两种离子同时出现自由扩散，在远低于熔化温度的条件下出现元素分离，从而导致碘化银的固体分解反应。类似现象也适用于固体氯化银和溴化银，只是阈值压力更高，因而具有一定普适性。该工作说明压力对离子固体复杂的调控作用，本工作证实了碘化银这一典型超离子晶体在压力下离子键减弱机制，并可能应用于其他银卤化物等离子固体。

图1. 不同压力下的X射线衍射谱（左）与典型晶体结构的精修（右）。

在室温条件下，利用高压原位测量技术，对AgI样品进行了缓慢加压。在压力低于11.9 GPa情况下，AgI保持其面心立方结构。当压力到达11.9 GPa时，出现了KOH结构的AgI（AgI-V）,并伴随着少量的Ag和I晶体，表明了AgI的分解开始。整个分解过程一直持续到41.5 GPa（图1）。

图 2. 不同压力下的碘化银的形成焓

高压下，影响化合物的稳定性的一个主要因素是形成焓。利用基于密度泛函理论的第一性原理计算结合CALYPSO结构搜索技术，对0~100 GPa范围内的AgI的结构相变进行了研究（图2）。结果表明，在不计温度影响的前提下，AgI在41GPa附近会分解为固体Ag和固体I。

图 3. 温度对AgI固体分解的影响

进一步利用简谐近似考虑温度对分解压强的影响，理论计算表明，KOH型AgI固体在压强11 GPa、温度334 K的条件下开始了分解（图3）。结合理论计算和高压实验的数据，我们更新了AgI在高温高压下的相图。

图4. 碘化银的高温高压相图

图5. 压力对碘化银成键的影响

通常情况下，压力会使原子间距减小，增加键能，从而增强相互作用。AgI与之不同，在不同压力下的电子性质分析表明（图5），随着压力的升高，AgI固体内阴阳离子间的电荷转移明显减少，导致了离子键的减弱，这是最终造成了AgI固体的分解的主要因素。

研究主要成果以“Mechanochemistry and the evolution of ionic bond in dense silver iodide”为题发表在JACS Au上，该文章被选为封面文章（Supplementary Cover）。文章的第一作者为烟台大学的李建福教授，通讯作者为烟台大学的王晓丽教授和北京高压科学研究中心的胡清扬研究员。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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