英文原题：Anchoring NH2-MIL-101(Fe/Ce) within Melamine Sponge Boosts Rapid Adsorption and Recovery of Phosphate from Water
通讯作者：黎飞虎，南京信息工程大学
作者：Junna Yan, Mengyu Ma, Keyi Liu, Yang Bao, and Feihu Li
近日，南京信息工程大学环境科学与工程学院水化学与环境材料团队通过将铈掺杂NH2-MIL-101(Fe)锚定在三聚氰胺海绵块上制备成高效、环境友好的海绵基除磷吸附剂MIL-101@sponge。由于海绵的大孔结构和弹性特征，使得吸附可在10分钟达到饱和，吸附和脱附操作可以在注射器中快速实现。
磷(P)是地球上所有生命生存的基本元素，在现代社会中起着至关重要的作用。自然磷资源（即磷矿）目前正以惊人的速度被消耗。与此同时，土壤侵蚀、过度开采和不可持续的磷资源管理正在加剧全球磷短缺。大部分磷资源从陆生环境中流失，最终进入地表水，导致水质问题(如富营养化)。目前磷资源的迅速消耗和排放法规的收紧促使人们发展各种从废水中回收磷的技术。迄今为止，大多数技术在成本上尚无法与磷矿开采相竞争，因此开发更有效的低成本磷回收技术非常重要。在迄今发明的各种磷回收技术中，吸附法因其效率高、成本效益好、操作简单、环境友好而占有重要地位。在各种吸附剂中，金属有机框架(MOFs)为从废水中高效捕获磷提供了一个非常有吸引力和有前途的策略。与传统的吸附剂相比，MOFs表现出更多的优点，如合成方法简单、超高比表面积、高孔隙率，结构可调节等，因此被用于吸附污水中的污染物质。目前，已有MOFs颗粒应用于磷吸附的研究报道。然而，尽管这些纳米和微尺寸的MOF吸附剂与传统的整体吸附剂相比具有更高的吸附亲和力，但它们在水中分散后往往难以完全回收，并且在固液分离过程中容易丢失。
为了解决上述问题，南京信息工程大学环境科学与工程学院水化学与环境材料团队（黎飞虎副教授课题组）通过将铈掺杂NH2-MIL-101(Fe)锚定在三聚氰胺海绵块上制备制备成高效、环境友好的海绵基除磷吸附剂MIL-101@sponge。由于海绵的大孔结构和弹性特征，使得吸附可在10分钟达到饱和，吸附和脱附操作可以在注射器中快速实现。解决了传统金属有机骨架（MOFs）颗粒吸附剂在应用中难以回收的缺点，为吸附净化含磷废水和废水磷回收提供了一种环境友好吸附性能优越的功能化海绵基材料。
图1：MIL-101@sponge复合材料的制备示意图及表征图
为了考察MIL-101@sponge的理化性质，我们将制备好的材料进行XRD、XRF以及FTIR表征（图1）。结果显示，将MOF锚定在海绵上后，MIL-101@sponge依旧保持三聚氰胺海绵的特性，并显示出Fe和Ce的存在，这意味着MIL-101成功地锚定在海绵框架内。
图2：MIL-101@sponge复合材料的数字图像和SEM图像
MIL-101锚定在海绵表面之后，原始MS立方体颜色有所变化(图2)。此外，SEM图像表明，三聚氰胺海绵框架具有表面光滑的三维(3D)交联网络微结构。在MIL-101锚定后，MIL-101@sponge内表面变得粗糙，有各种褶皱和弯曲，这增加了材料的比表面积，从而增加了该复合材料的吸附亲和力。
图3：MIL-101@sponge对P吸附动力学以及吸附等温线。
为了研究这些MIL-101@sponge复合材料对P的吸附动力学，在0到20 h的不同时间间隔内对吸附质浓度进行监测。MIL-101@sponge复合材料在150 min内达到了P的吸附平衡（图3）。采用伪一阶和二阶动力学模型拟合实验数据。结果表明，这些MIL-101@sponge复合材料对P的吸附速率可以较好地用伪二阶模型进行描述和预测，因此化学吸附很可能是继缓慢的粒子内扩散步骤之后的吸附过程的限速步骤。
为了阐明磷与吸附剂之间的相互作用，估算吸附剂对磷的吸附能力，采用Freundlich和Langmuir模型对吸附平衡数据进行拟合。利用Langmuir模型计算得到的MIL-101@songe和原始MS的最大P吸附容量(Qm)分别为253.66、90.84、104.80和17.32 mg g−1。从理论上讲，利用CS粘合剂将MIL-101锚定在原始MS支架内，其P吸附容量显著提高了约15倍，验证了该整合策略的可行性和优点。
图4：用注射器进行吸附-解吸操作的示意图以及循环再生性能。
为了可视化P在MIL-101@CS上的吸附和解吸行为，使用了用抗坏血酸法制备的有色P溶液进行吸附解吸循环（图4）。图5c显示了MIL-101@CS连续6个循环对P的吸附/解吸性能。值得注意的是，P在MIL-101@CS上的去除率随循环次数几乎呈线性下降，连续吸附/解吸6个循环后，吸附效率从77.4%下降到67.4%，解吸效率从71.0%下降到62.8%。这种适度的效率可能是由于操作时间很短(即每次吸附或解吸操作只需5分钟)，远远达不到达到平衡状态所需的时间(例如，达到吸附平衡需要150分钟)。尝试将操作时间延长至10 min后，吸附效率在第一次循环中从77.4%显著提高到92.7%，在第6次循环中从67.4%显著提高到84.0%。
图5：MIL-101@sponge吸附前后表征及吸附机理
为了阐明磷吸附在MIL-101@sponge上的结合机制，使用MIL-101@CS作为吸附剂进行磷吸附前后的XRD、XRF、FTIR和XPS分析（图5）。吸附前后XRD谱图基本保持不变，但是在XRF及FTIR中发现P的波动峰。此外，XPS光谱也验证了P被MIL-101@CS成功捕获。结合上述微观结构证据和吸附结果，可以合理地将P吸附的主要机制归因于：吸附剂正电荷表面的静电吸引(例如，>Ce/Fe−OH2+和质子化胺基团)，特别是在较低的pH值下：在高pH值区域，磷酸盐与表面金属羟基之间的配体交换。
综上所述，NH2-MIL-101(Fe/Ce)颗粒分别在三种类型的粘合剂的帮助下成功地锚定在大孔三聚氰胺海绵框架内。得益于三聚氰胺海绵框架的大孔隙结构和灵活性以及MIL-101颗粒对磷酸盐的高吸附能力和快速动力学，MIL-101@CS证明了通过注射器中的快速吸附/解吸操作从含磷废水(例如，实际的污泥脱水液)中高效富集和回收磷酸盐的可行性。从广义上讲，将MOFs与大孔海绵支架集成以快速高效地从废水中回收磷酸盐的策略可以扩展到从废物流中去除和回收其他感兴趣的元素。
相关论文发表在ACS EST Engineering上，南京信息工程大学硕士研究生闫俊娜为文章的第一作者，黎飞虎副教授为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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