第一作者：Xiaoxiao Wei, Yingying Liu, Xiaorong Zhu, Shuowen Bo, Lei Xiao
通讯作者：王双印、陈晨
通讯单位：湖南大学
DOI: 10.1002/adma.202300020
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二氧化碳与硝酸盐之间的电催化C-N偶联反应，可以满足碳循环闭合、废弃物高值化和尿素可持续生产的综合需求。然而，催化过程中活性位点的鉴别和高效电催化剂的设计仍然是一项挑战。作者设计出一种负载于CeO2基底上的铜单原子催化剂(称之为Cu1-CeO2)，其表现出优异的电催化C-N偶联合成尿素性能，在−1.6 V vs. RHE电位的平均尿素产率高达52.84 mmol h−1 gcat.−1。Operando X射线吸收光谱揭示出电催化反应过程中铜单原子(Cu1)向簇(Cu4)的重构，且电化学重构的Cu4簇是电催化尿素合成过程中的真正活性位点。采用operando同步辐射傅里叶变换红外光谱和理论计算，验证出Cu4簇有利于C-N偶联反应和尿素形成。此外，当施加电压切换至开路电压时，原子簇会可逆地动态转化为单原子构型，从而赋予催化剂优异的结构和电化学稳定性。
背景介绍
世界人口的增加及诸多化学原料的工业化合成，导致全球不可再生化石资源的大量消耗，并使得大量二氧化碳排放至大气中。例如，Haber-Bosch合成氨工艺约占全球能源需求的2%，并导致1.44%的全球CO2排放。大约80%的合成氨经过随后的Bosch-Meiser工艺形成尿素，这是一种重要的氮肥和化学原料。同时，化肥密集型农业和工业排放导致硝酸盐污染物的形成，对人类健康和环境构成严重威胁。尽管通过可再生电力驱动的电催化还原反应可以将硝酸盐转化为氨，但工业过程仍需进一步转化为尿素。利用二氧化碳和硝酸盐之间的电催化C-N偶联反应合成尿素，为减少工业尿素生产的环境影响和提高各种工业过程中废弃物的价值提供了一条极具前景的途径。然而，电催化尿素合成是一个涉及多种反应物和反应的多步骤过程，因此实现高效的C-N偶联和尿素合成仍然是一项挑战。
近年来，单原子材料因其高原子利用率和高活性等优势，在催化领域受到广泛关注。单原子催化剂在电催化反应过程中可能会发生重构现象，导致真实活性位点与初始催化位点构型之间的不一致，特别是对于以铜原子为金属中心的催化剂而言尤为如此。深入研究催化剂的动态重构机制，可以识别出催化反应的真实活性位点，并指导进一步设计高活性催化剂。值得注意的是，单原子铜电催化剂在电催化尿素合成过程中的动态演化研究，到目前为止仍未有过报道。
图文解析
图1. L-Cu1-CeO2的(a)像差校正透射电子显微镜(AC-TEM)图和(b)像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(ACHAADF-STEM)图。(c-f) L-Cu1-CeO2中铜、铈和氧的元素映射图。L-Cu1-CeO2, H-Cu-CeO2及对照样品Cu箔, Cu2O和CuO的(g) Cu K-edge X射线吸收近边缘结构(XANES)谱和(h) Cu R空间扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱。(i) L-Cu1-CeO2和H-Cu-CeO2的XRD衍射结果。
图2. (a) CeO2, L-Cu1-CeO2, H-Cu-CeO2和CuO-CeO2催化剂在不同施加电位下的尿素产率。(b) M1-CeO2 (M代表不同金属)催化剂在-1.6 V vs. RHE电位下的尿素产率。(c) L-Cu1-CeO2和CuO-CeO2催化剂的稳定性测试。
图3. (a)在C-N偶联过程中的不同阴极电位下，Cu1-CeO2催化剂的Cu K-edge XANES谱。(b)在C-N偶联过程中的不同阴极电位下，Cu1-CeO2催化剂的Cu R空间EXAFS谱。(c)通过Operando XAS测试得出铜单原子重构为簇的示意图。
图4. (a)在NO3-和CO2的电化学偶联反应过程中，Cu1-CeO2催化剂在不同施加电位下的Operando SR-FTIR测试。(b) *OCNO和*ONCONO在CeO2和Cu4-CeO2上的动力学能垒。(c) Cu4-CeO2上C-N偶联过程的自由能和优化几何结构示意图，其中Cu、Ce、O、N、C和H原子分别标记为粉色、浅黄色、红色、蓝色、灰色和白色球体。
总结与展望
利用硝酸盐与CO2之间的电催化C-N偶联反应，是一种可持续的工业尿素合成策略。此外，在工况条件下准确识别催化活性位点，是开发高效电催化剂和尿素合成工艺的先决条件。本文采用operando XAS技术，监测了Cu1-CeO2催化剂在C-N偶联过程中的结构演化。研究表明，Cu2+会逐渐还原为Cu+和Cu0，并在还原电位下形成Cu4簇。当施加电位切换为开路电压时，Cu4簇会可逆地转化为单原子构型。结合实验测试与DFT理论计算结果表明，电化学重构的Cu4簇是C-N偶联和尿素合成的真正活性位点。在-1.6 V vs. RHE电位下，催化剂可表现出高达52.84 mmol h−1 gcat.−1的尿素产率，为此前报道二氧化碳与硝酸盐偶联反应的最高值。该研究为揭示尿素合成的反应机理提供了重要见解，并有望指导未来C-N偶联系统的合理设计与开发。
【文献来源】
Xiaoxiao Wei, Yingying Liu, Xiaorong Zhu, Shuowen Bo, Lei Xiao, Chen Chen, Ta Thi Thuy Nga, Yuanqing He, Mengyi Qiu, Chao Xie, Dongdong Wang, Qinghua Liu, Fan Dong, Chung-Li Dong, Xian-Zhu Fu, Shuangyin Wang. Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis. Adv. Mater. 2023
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300020
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