第一作者：Haifeng Jiang
通讯作者：王海辉、陈高峰
通讯单位：华南理工大学、清华大学
DOI: 10.1002/ange.202218717
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在水系电解液中将NO3-电催化还原为NH3 (NitrRR)，是一种适用于NH3生产和能源储存的可持续途径。然而，NitrRR涉及直接八电子转移过程，通常需要较高的过电位(<-0.2 V vs. RHE)才能达到最佳效率。在本文中，受生物硝酸盐呼吸过程的启发，作者将NitrRR过程分离为沿着[2 + 6]电子路径的两个阶段，以减轻动力学能垒。采用Cu纳米线为催化剂的电化学系统，可以在更低的过电位(>+0.1 V vs. RHE)下高效合成NO2-和NH3，电流效率分别为91.5%和100%。此外，作者在锌-硝酸盐电池中进一步探究了该还原过程的高效率。测试表明，该电池的输出电压为0.70 V，在10 mA cm-2电流密度下的平均能量密度高达566.7 Wh L-1，功率密度为14.1 mW cm-2，性能优于此前报道的其它Zn-NO3-电池系统。
背景介绍
在过去的一个世纪里，氨(NH3)通过传统的Haber-Bosch工艺进行合成，并广泛用于化肥生产。同时，氨也被认为是一种新兴的无碳液体燃料。目前，全球每年对氨的需求量已超过1.7亿吨，预计未来每年将增加2.3%。然而，在高温和高压下运行的Haber-Bosch工艺占全球能源消耗的1~2%，而且由于使用甲烷作为氢源，使得该过程排放的CO2占全球总排放量的1.5%。为了使固氮过程更加节能和环保，科研人员开发出一种以水作为氢源的电催化辅助氮还原反应(NRR)路径。然而，该电催化NRR过程仍然存在着一些科学挑战，例如N2在水系电解液中的低溶解度(在水中为6.8×10-4 M)，在环境条件下驱动NRR过程的高N≡N键活化能(914 kJ mol-1)，导致电催化NRR过程的产率和选择性很低。因此，设计出一种具有吸引力且可持续的合成氨替代方案至关重要。
近年来，各种氮源，如一氧化氮(NO)、亚硝酸盐(NO2-)、硝酸盐(NO3-)，以及通过非热等离子体产生的氮氧化物(NOx)混合物，由于N=O键较低的结合能(204 kJ mol-1)，而被认为是极具前景的传统氮源替代品。特别地，NO3-在水中具有绝对溶解度，为世界上最广泛的地下水污染物之一。因此，从环境的角度看，利用NO3-合成高附加值NH3更具吸引力。利用NO3-电化学合成氨的理论能耗为6.5 kWh kg-1 (pH=14)，低于以N2为氮源的Haber-Bosch工艺能耗(10~13 kWh kg-1)。然而，由于NitrRR过程缓慢的动力学，为完成8H+/8e−转移过程，几乎所有的系统均不可避免地受到<-0.2 V vs. RHE的显著负电位约束，意味着需要21~38 kWh kg-1的高能耗才可获得最佳效率。
大自然中的生物脱氮过程，为加快NitrRR的动力学提供了更为有效的解决方案。细菌中释放能量的硝酸盐呼吸过程分为两个阶段，首先由硝酸盐还原酶将硝酸盐转化为亚硝酸盐(NO2-)，然后采用亚硝酸盐还原酶促进亚硝酸盐还原为NO或铵。这种自然途径已经在生物过程中演化了数亿年，并对科研人员优化NitrRR反应途径提供指导作用，即该自然途径可被认为是一种以节能的方式实现人造硝酸盐呼吸系统的可行策略。
图文解析
图1. (a)生物过程中的硝酸盐还原，本研究模拟的[2 + 6]电子路径，以及此前报道的直接八电子途径示意图。在硝酸还原酶中，钼位点与两个钼鸟苷二核苷酸(MGD)结合形成(MGD)2Mo辅基(碳原子为绿色；氢原子为灰色；氮原子为蓝色；氧原子为红色；硫原子为橙色；钼为深绿色球体)。对于硝酸盐还原酶中的[4Fe-4S]簇，黄色和橙色球体分别代表S和Fe原子。在细胞色素c亚硝酸盐还原酶中，橙色球体代表活性位点Fe原子。(b)在各种电解液体系(0.1 M KOH，含有4000 ppm硝酸盐的0.1 M KOH，以及含有4000 ppm亚硝酸盐的0.1 M KOH溶液)中，Cu-RD-KOH电催化剂在NO3--to-NH3和NO2--to-NH3转化过程中的LSV曲线。(c)在电解2 h后，Cu-RD-KOH电极在500 ppm NO3-/0.1 M KOH电解液中催化NO3-还原至NO2-的法拉第效率。(d)在371 ppm NO2-/0.1 M KOH电解液中，不同电位下NO2-还原至NH3的法拉第效率。(e)在500 ppm NO3-/0.1 M KOH电解液中，不同电位下NO3-还原至NH3的产率和法拉第效率。(f)在2000 ppm NO3-/0.1 M KOH电解液中和-0.3 V vs. RHE电位下，初始NO3-和产生NO2-与NH3浓度随时间的变化。(g)该两步分离系统与Haber-Bosch工艺，NRR和NitrRR过程的能耗及法拉第效率比较。
图2. (a) Cu-RD-PBS的SEM图。(b) Cu-RD-PBS的TEM和HRTEM图。(c) Cu-RD-PBS的SAED衍射结果。(d) Cu-RD-PBS的元素映射图。(e) Cu-RD-KOH的SEM图。(f) Cu-RD-KOH的HRTEM图。(g) Cu-RD-KOH的SAED衍射结果。(h) Cu-RD-KOH的STEM和元素映射图。(i) Cu-RD-PBS和Cu-RD-KOH电极的NH3法拉第效率比较。(j) Cu-RD-PBS和Cu-RD-KOH电极的NH3产率比较。(k)在NO3-初始浓度为500 ppm时，Cu-RD-PBS和Cu-RD-KOH电极在反应2 h后的NO2-法拉第效率比较。(l)催化剂的Cu 2p XPS谱。(m)催化剂的XRD衍射。(n)催化剂的Cu LMM auger XPS谱。
图3. 在-0.3 V vs. RHE电位下，Cu-RD-PBS催化剂随反应时间变化的(a)非原位XRD衍射和(b)红外吸收光谱。(c) Cu活性位点的转化示意图。(d)在施加电位U=0 V时，Cu-RD-KOH中Cu (111)表面上NO3-还原反应过程的自由能。红色为从NO3-转化为NH3的[2 + 6]电子转移路径。蓝色代表双电子转移形成NO2-的可能反应路径。棕色为将NO3-转化为1/2N2的五电子转移路径。(e)在施加电位U=0 V时，Cu (111)和Cu2O (111)表面上NO3-还原为NO2-和*NOOH的自由能。(f) NO3-还原为NH3的反应路径原子结构示意图，以及相应的过渡态(TS)能垒。
图4. (a)以Zn作为阳极，以Cu-RD-KOH作为阴极的Zn-NO3-和Zn-NO2-电池示意图。(b)不同硝酸盐浓度下的平均放电电压与相应的能量密度。(c) Zn-NO3-和Zn-NO2-电池的开路电压。(d)在电源打开和关闭的情况下，Zn-NO3-电池为LEDs供能和驱动小风扇运行的照片。(e) Zn-NO3-电池在2 h放电过程后，NO2-和NH3的产率和电容贡献。(f) Zn-NO3-电池的长期放电稳定性测试，以及20 mA cm-2电流密度下的产率。(g) Zn-NO2-电池在2 h放电过程后，NH3的产率和电容贡献。(h) Zn-NO3-和Zn-NO2-电池的倍率性能对比。(i) Zn-NO3-和Zn-NO2-电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线。
总结与展望
总的来说，本文设计出一种纯净的Cu催化剂电极，其通过模拟生物硝酸盐呼吸过程，实现两步骤完成NO3-的[2+6]电子还原合成NH3，该技术流程比此前报道的直接八电子转移路径系统更加有效。所设计出的系统具有更低的动力学能垒，在+0.2 V和+0.1 V vs.RHE电位下，合成NO2-和NH3的FE值分别高达91.5%和100%。与Haber-Bosch工艺相比，该低过电位合成氨系统的综合能耗仅为17.7 kWh kg-1。此外，阴极侧采用[2 + 6]电子转移路径反应的Zn-NO3-电池具有0.70 V的输出电压，在10 mA cm-2电流密度下的能量密度高达566.7 Wh L-1，功率密度为14.1 mW cm-2，性能为此前报道Zn-NO3-电池系统的最高值。因此，这一基于加快硝酸盐还原动力学的两步工艺仿生策略，能够实现系统的高效和经济运行，并且用于硝酸盐现场合成氨和远程能源供应。此外，该体系也可以推广至非金属盐的其他多电子转移反应体系中。
【文献来源】
Haifeng Jiang, Gaofeng Chen, Oleksandr Savateev, Jian Xue, Liang-Xin Ding, Zhenxing Liang, Markus Antonietti, Haihui Wang. Enabled Efficient Ammonia Synthesis and Energy Supply in a Zinc–nitrate Battery System by Separating Nitrate Reduction Process into Two Stages. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202218717.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202218717
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