【成果简介】
研究表明，现有的制氢技术均采用大量高纯水，但这将会加剧淡水资源短缺。虽然海水资源丰富，但在典型的质子交换膜（PEM）电解槽中使用之前必须将其进行淡化。
在此，天津大学凌涛教授和澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）报道了直接电解未被碱化或酸化的真实海水，在500 mA cm-2下实现超过100小时的长期稳定性，且性能与在高纯水中循环的典型PEM电解槽相似。
具体来说，作者通过在在过渡金属氧化物催化剂中引入Lewis酸层（例如，Cr2O3），实现了动态分裂水分子并捕获羟基阴离子。这种原位产生的局部碱度有利于两个电极反应的动力学，并避免了氯化物的侵蚀和在电极上形成沉淀物。因此，一种带有Lewis酸修饰的电极（Cr2O3-CoOx）天然海水电解槽，在1.87 V和60°C条件下展现出了工业要求的1.0A cm-2电流密度。
相关论文以“Direct seawater electrolysis by adjusting the local reaction environment of a catalyst”为题发表在Nature Energy。
【研究背景】
研究表明，电解水制备绿色氢燃料对未来可再生能源发展至关重要。目前，成熟的低温水电解技术，无论是碱性电解槽还是质子交换膜（PEM）基电解槽，均采用高纯水作为电解材料，这与淡水含量不足的现状存在明显冲突。相比之下，海水占地球水储量的96.5%，如果能开发出电解海水制氢技术，这将是一种几乎无限的资源和天然电解质原料。然而，由于天然海水的复杂性，直接海水分解仍处于起步阶段。与发达的碱性和新兴的利用淡水的PEM电解相比，直接海水电解技术的进展停滞不前。
主要挑战在于：电解系统在接近中性（~pH 8.0）的条件下效率低，稳定性差。 更重要的是，存在高浓度的有害氯离子和不需要的阳离子，包括Mg2+和Ca2+。具体而言，与碱水相比，在中性海水条件下，阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）的催化剂的活性都很低。因此，在实际操作中获得所需的电流密度需要更高的施加电压。在这种情况下，会触发有害的氯氧化/腐蚀，进一步降低整体电解效率，严重侵蚀催化剂。此外，在电解过程中，阴极附近海水的pH值明显增加，由于Mg的存在，导致形成大量的不溶性沉淀物，从而物理阻挡了阴极。
为此，强碱添加在海水电解中仍然需要。目前，采用过渡金属基催化剂进行碱化海水电解后，在1.80V~1.90V（60°C~80°C）下氢电流密度可达到100 mA cm-2~400 mA cm-2，但海水电解的性能远远落后于淡水电解。因此，基于近40年的研究，直接海水电解的主要挑战仍然存在于催化剂工程和器件设计中。
【内容详解】
与天然海水（pH=7.9）相比，CoOx在碱化海水（pH=14）中的活性和稳定性明显增强，局部碱化反应环境有利于天然海水分裂，以克服碱化和天然海水电解之间的活性差异。遵循经典的硬酸碱和软酸碱理论，即硬酸优先结合到硬碱上，作者通过在催化剂上引入硬路易斯酸层来分裂水分子并捕获所得的羟基阴离子（硬路易斯碱），可以人为地创造碱化的微环境。
图1：基于双电极结构的海水直接电解过程中Cr2O3-CoOx的评估。
图2：基于三电极结构的天然海水中Cr2O3-CoOx的阳极活性和氯化学反应。
图3：天然海水中局部产生的OH-的起源研究。
图4：天然海水中阴极活性以及避免在Cr2O3-CoOx上形成沉淀。
图5：天然海水电解槽性能。
综上，作者通过在催化剂表面引入Lewis酸层来分裂水分子并捕获大量原位生成的羟基阴离子（OH-）围绕催化剂，实现了直接电解只是经过过滤以去除固体和微生物，而未被碱化也没有酸化的海水。由于存在这种原位生成的局部碱度，优先富集OH-来“抵抗”Cl-到达催化剂表面，有效抑制了催化剂表面的氯化学反应。此外，通过OH-与Lewis酸层的强结合，明显降低了海水电解质中Mg2+和Ca2+阳离子对OH-的捕获，也缓解了沉淀的形成问题。因此，采用Lewis酸层改性阳极和阴极的流动式海水电解槽，其性能与使用商业化RuO2和Pt/C分别作为高纯水中的阳极和阴极催化剂的PEM电解槽相当。
Guo, J., Zheng, Y., Hu, Z. et al. Direct seawater electrolysis by adjusting the local reaction environment of a catalyst. Nat Energy (2023).
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01195-x
转自：“能源学人”微信公众号
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