复旦大学徐昕团队JACS Au | 孤立分子体系扫描隧道显微镜成像模拟的普适框架

英文原题：A General Framework of Scanning Tunneling Microscopy Based on Bardeen's Approximation for Isolated Molecules

通讯作者：徐昕，复旦大学

作者：Sai Duan (段赛), Guangjun Tian (田广军), and Xin Xu* (徐昕)

扫描隧道显微镜(STM)技术能够对表面物种进行原子级分辨的成像，是现代科学中重要的表征技术。利用解耦层，实验上可通过STM或者扫描隧道谱(STS)成像对吸附分子的态密度进行实空间成像。进一步结合高精度的理论模拟，便能够对分子的电子结构进行精准表征，从而为“精准化学”的实现铺平道路。STM的理论奠基于Bardeen在隧穿电流方向的开创性工作。迄今为止，Bardeen近似仍是在微扰理论级别最为精确的计算STM/STS的方法，特别适用于对分子电子结构的研究。但是，由于针尖波函数中库伦项的存在，暂无解析算法可对转移哈密顿矩阵元(THM)这一Bardeen近似中核心物理量进行计算。这导致了目前仅有少数的程序能实现基于数值积分的Bardeen近似STM/STS模拟。此外，这些程序通常都依赖于周期性边界下的电子结构计算。而周期性计算中不可避免的背景电荷长程相互作用的存在，使得已有的方法很难对化学研究中无处不在的带电体系进行有效的模拟。因此，亟需发展能准确模拟孤立分子体系，尤其是带电体系的STM/STS成像的理论框架。

图1. 并五苯HOMO轨道的实验和理论STM恒流成像。

近日，复旦大学徐昕团队利用库仑衰减近似将针尖波函数中的库伦项展开为高斯函数，在簇模型边界条件下首次得到了THM的高效解析算法，建立了普适的可用于准确模拟各种针尖下任意电荷态的单分子STM/STS成像理论框架。对于解耦并五苯单分子这一基准体系的数值模拟表明，该计算框架可以定量重现传统s态针尖以及sp混合态针尖(通过针尖吸附CO分子实现)对中性分子前线轨道的测量结果(图1)。为了展示该框架在处理带电体系时的优越性，该团队进一步模拟了具有九个结构单元梯形亚苯基低聚物(LP9)的STS成像。已有的实验结果表明，利用STM针尖将LP9拖拽到NaCl解耦层后，它会自动失去一个电子变为阳离子(LP9+)。由于LP9+的单未占据分子轨道(SUMO)和单占据分子轨道(SOMO)均来自中性LP9的最高占据分子轨道(HOMO)，所以两者很类似(图2a)。因此，它们的STS成像预计也将高度一致。文献中周期性边界条件下计算得到的STS成像也支持这一分析。但是，实验结果表明LP9+的SUMO和SOMO对应的STS成像有较明显的区别，其中最显著的不同是SOMO和SUMO成像中最亮的图案分别位于分子的两端和中心(图2b)。利用新的簇模型理论框架模拟得到的STS成像则很好地重现了实验中所观测到的图像变化(图2c)，并指认了图案亮度的差别是由共轭碳原子pz轨道系数在失去电子后的重新分布导致的。这一结果证明了簇模型理论框架在带电体系描述中的独特优势。

图2. LP9+的SOMO和SUMO(a)以及对应的实验(b)和理论(c)恒高STS成像。

最后，徐昕团队通过对阴离子水簇STM成像的模拟进一步展示了新理论框架的可能应用。该团队考虑了三种典型的四聚体水簇阴离子(图3a)，分属于两种重要的局域溶剂化电子态：偶极束缚态(

)和内部溶剂化态(

)。数值模拟表明，p态针尖下三种四聚体水簇阴离子的恒高STM成像各不相同(图3b)，为溶剂化电子微观局域环境的精准表征提供了具体方案。

图3. 三种四聚体水簇阴离子的电子分布(a)以及理论计算的p态针尖下的恒高STM成像(b)。

该工作以“A General Framework of Scanning Tunneling Microscopy Based on Bardeen’s Approximation for Isolated Molecules”为题发表在 JACS Au 上(JACS Au 2023, https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00627)。复旦大学段赛青年研究员为该工作第一作者，燕山大学田广军教授为第二作者，复旦大学徐昕教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委和科技部等的资助。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！