英文原题：Gallic Acid Accelerates the Oxidation Ability of the Peracetic Acid/Fe(III) System for Bisphenol A Removal: Fate of Various Radicals
通讯作者：何传书、赖波 四川大学
作者：Shurun Yang, Zihan Liang, Yaning Wen, Chuanshu He, Zhaokun Xiong, Ye Du, Yang Liu, Heng Zhang, Peng Zhou, Yang Mu, Gang Yao, Bo Lai
近日，四川大学赖波教授团队探究了没食子酸在加速Fe(III)/过氧乙酸体系降解污染物的过程中没食子酸对羟基自由基和有机自由基的调控作用，并详细分析了体系中不同自由基的效能和归趋。
过氧乙酸（PAA）因具有优异的氧化性能、杀菌性能，且自身不产生有害消毒副产物等优点，近年来在污水处理过程中的应用受到广泛关注。Fe(II)被认为是一种绿色高效的PAA催化剂，但在应用中，Fe(II)易被氧化为Fe(III)。Fe(III)具有较高的稳定性，且储存运输成本较低。然而，Fe(III)本身活化PAA的效率极低。因此，提高Fe(III)/Fe(II)的循环转化是高效利用Fe(III)的关键。本研究采用一种广泛存在的天然有机酸—没食子酸（GA）来加速Fe(III)/Fe(II)的转化，进而高效地促进了Fe(III)/PAA的氧化效率。然而，GA作为一种还原剂，其在促进自由基生成的同时不可避免地会引起部分自由基淬灭。如GA可通过电子转移途径与•OH反应淬灭•OH。有机自由基（R-O•）作为PAA活化体系中的代表性活性物种，GA对其作用的方式和产生的影响还未知。此外，引入较高浓度的GA理论上可以更好地促进Fe(III)/Fe(II)循环进而加速PAA活化，而GA剂量的增加对自由基产生和消除过程的影响值得深入研究。因此，本研究探究了GA对Fe(III)/PAA体系降解污染物的促进效能，并着眼于挖掘GA在•OH和R-O•生成和淬灭过程中的调控作用。研究发现，随着GA浓度增加（10-100 μM），体系中R-O•浓度降低而•OH浓度升高。在此过程中，R-O•(CH3CO2•和CH3CO3•)可通过单电子转移（SET）途径被GA-Fe(II)消耗或通过H提取（HAA）途径被GA- Fe(II)配合物消耗。
图1. (a) 不同体系对BPA的降解性能；(b) Fe(III)浓度和PAA浓度对BPA降解效率的影响；(c) 不同GA浓度和初始pH(d)对BPA降解效率的影响。
实验结果表明，GA能显著提高Fe(III)/PAA体系降解污染物的能力，通过提高Fe(III)和PAA浓度可一定程度上提高降解能力，但随着GA浓度的增加，BPA降解效率先升高后降低，表明体系中存在活性物种淬灭的情况。此外，GA/Fe(III)/PAA体系在初始pH 3.0-9.0范围内均对BPA展现出优异的降解性能，表明体系具有较宽的pH适用范围。
图2. TBA(a)和O2(b)对BPA降解的影响；DMPO-OH(c)和DMPO-OOH(d)的EPR图谱
淬灭实验和EPR结果显示，•OH在BPA降解过程中起主导性作用，O2•-作为中间体间接促进BPA降解，而R-O•在BPA降解过程中贡献微弱。在BPA降解过程中，体系中的Fe(II)浓度明显高于其他污染物的降解体系，表明BPA可促进体系中Fe(II)的再生。Fe(III)/Fe(II)转化能力的提升可归因于BPA降解过程中多酚类中间体的原位生成。利用这一特征，可通过后续阶段只添加PAA，无需添加Fe(III)的方式实现体系中Fe(II)的循环利用，进而不断降解BPA。
图3. (a)不同污染物降解过程中Fe(II)浓度；(b)仅添加PAA实现Fe(II)循环降解BPA（在第一次循环中添加Fe(III)、GA、BPA和PAA，在接下来的循环中只添加BPA和BPA）；(c)BPA在GA/Fe(III)/PAA体系中的降解路径。
为了进一步揭示GA/Fe(III)/PAA体系的作用机制，在有无TBA存在的情况下采用5-二异丙氧基磷酸基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DIPPMPO）作为捕获剂，EPR结果显示体系中同时存在R-O•和•OH。由于SMX和NAP两种污染物与•OH和R-O•均具有较高的反应速率，因此探究了不同GA浓度下，TBA在两种污染物降解过程中的淬灭影响。实验结果表明，随着GA浓度的升高，SMX的降解效率提高，而NAP的降解效率则降低。同时，随着GA浓度增加，TBA在两种污染物降解过程中的抑制效果均增强。通过动力学计算定量体系中•OH和R-O•的稳态浓度，计算结果显示，随着GA浓度的升高(10-100 µM)，体系中R-O•浓度降低，而•OH浓度升高，表明GA对R-O•的淬灭作用优于对•OH的淬灭作用。
图4. (a)有无TBA时DIPPMPO-OH 和 DIPPMPO-CH3的EPR图谱；有无TBA时不同GA浓度下磺胺甲恶唑（SMX）(b)和萘普生（NAP）(c)的降解效率；(d)不同GA浓度下•OH和R-O•浓度变化。
UV-vis图谱和GA浓度的半定量分析表明，体系中的GA除了与Fe(III)结合生成Fe(II)外，另一部分可能被自由基攻击导致其浓度迅速降低。反应自由能的计算结果表明，体系中产生的R-O•，既可以通过电子转移途径与GA-Fe(II)反应，也可通过氢提取途径与GA反应，最终导致当增大GA浓度时，R-O•被淬灭的概率也随之增大。
除•OH和R-O•在体系中的归趋外，该工作还探究了GA/Fe(III)/PAA体系中O2•-和酚氧自由基的作用。7-羟基香豆素在空气氛围下的生成浓度高于氮气氛围，表明O2的存在促进了•OH的生成，进一步表明O2•-与PAA反应增加了体系中•OH的浓度。此外，在无BPA存在的情况下，相较于Fe(II)/PAA体系，GA/Fe(III)/PAA体系在反应过程中Fe(II)消耗缓慢。该现象归因于自由基攻击GA的过程中生成酚氧自由基，而酚氧自由基可促进Fe(II)重生。
图5. (a) GA, GA/Fe(III), 和 GA/Fe(III)/PAA体系的UV-vis图谱；(b)GA在不同体系中的浓度变化情况；(c)在空气和N2氛围下7-羟基香豆素的生成浓度比较；(d)不同体系中Fe(II)的浓度变化。
综上所述，GA的引入可突破Fe(III)/PAA体系的限速步骤，加速反应活性物种的生成。更重要的是，这项研究着眼于反应物种的产生和消除的权衡。考虑到不同活性物种对不同污染物的化学选择性，通过探究GA用量对R-O•和•OH浓度的调控机制，可更加精确和经济地指导GA在实际场景中的应用。
图6. CH3CO3•和CH3CO2•与GA- Fe及GA的反应自由能。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，四川大学硕士研究生杨树润为文章的第一作者，中国科学技术大学研究生梁子涵为共同作者，四川大学赖波教授和何传书副研究员为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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