一、文献信息
1.文献名称：Boosted ammonium production by single cobalt atom catalysts with high Faradic efficiencies
2.发表期刊：Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America ( IF 12.779 )
3.发表时间：2022-07-12
二、文章简介
文章介绍了将磷锚定在Co活性中心上的单原子催化剂(SAC)实现了N = O键的活化，形成中间的N物种，进一步加氢和还原。独特的磷掺杂不连续活性位点比传统的氮配合单原子位点表现出更好的N = O活化性能，其法拉效率高达92.0%，最大氨产率为433.3 μg NH4 h-1 cm-2。这种通过杂原子修饰构建环境站点的方法显著提高了原子效率，并将指导未来具有广泛应用的功能性SACs的设计。
三、成果介绍
（1）材料表征：图2A示出了具有富缺陷支架的Co-SACs的制造过程。以植酸为磷源，以焦美酸二酐、尿素、氯化铵、氯化钴为前驱体，采用固态研磨和高温热解法制备了以N掺杂和P/ n共掺杂碳基面为载体的Co-SACs(分别记为Co-CN和Co-CNP)。透射电子显微镜(TEM)图像(图2B)表明Co-CNP和Co-CN均不含较大的钴纳米颗粒，碳载体呈不规则片状，如图扫描电镜图像所示。高分辨率TEM图像(图2C)排除了小Co团簇的存在，显示P/ n共掺杂碳基面表面并不光滑，而是褶皱，有许多褶皱和缺陷。这种不规则的表面可以为单个Co原子的稳定负载提供锚定位点。利用 HAADF-STEM图像(图2d和E)证实了Co原子的原子分布。基面碳层数不同，基面粗糙度不同，导致钴原子光斑亮度不同;其中一些亮度高的是用黄色圆圈标记的。能量色散x射线光谱(EDS)和元素映射图像(图2 F和2G)显示出与C、N、P和Co相对应的信号，证实了P的成功引入。作图结果还显示了钴原子在基平面上的均匀分布。电感耦合等离子体发射光谱法测定Co-cn和Co-cnp的Co含量分别为2.1和1.9 wt%。
x射线吸收光谱(XAS)，包括扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)和x射线吸收近边结构(XANES)分析，已被广泛用于揭示SACs的电子和几何结构。由于EXAFS拟合对局部结构的敏感性，可以提供金属中心的平均配位结构。为了分析价态，在Co k边采集了Co箔、Co3O4、CoP、Co-cn和Co-cnp的XANES光谱(图3A)。Co-cnp和Co-cn的Co k边均位于Co箔和Co3O4之间的红色区域。因此，每个SAC的Co中心具有高于金属Co0的价态，但正电荷低于Co3O4中的Co。Co的电子可以转移到邻近的N或P原子上。分析了k2加权傅里叶变换(FT) -EXAFS光谱(图3B)，以揭示Co原子与其相邻原子之间的键类型。Co3O4的EXAFS光谱分别在2.20和1.48 Å处出现了典型的Co-Co和Co-O散射峰。Co-CN为Co-N的产物，只有一个位于1.47 Å的峰;Co -Co峰的缺失表明Co高度分散，没有形成纳米颗粒或团簇。因此，形成了单原子的Co物种，它们以CoN4构型在碳基面与N相互作用。此外，x射线衍射(XRD)的Co-SACs呈较宽的非晶态碳对应峰，无明显的Co纳米晶对应峰，说明载体上没有Co晶体，证实了Co的高分散性。在Co-CNP的FT-EXAFS光谱中，在1 ~ 2 Å处观察到一个宽峰，这可以与Co-N键和Co-P键在1.75 Å处的两个峰相吻合。P掺杂后，CoN4构型中的一个N原子被一个P原子取代，P原子与一个Co原子直接配位。EXAFS数据的定量拟合给出了Co活性中心的详细协调信息。得到的结构参数，包括配位数、键种和原子间距离。拟合结果与先前报道的Co-SACs参数一致。
对小波变换-EXAFS谱进行了径向空间和k空间分辨率分析，分析了小波变换-EXAFS谱
Co箔和Co3O4的WT-EXAFS光谱最大值分别在6.7和6.2 Å-1，分别归属于Co-Co和Co-O。Co-CN的WT等高线图在4.4 Å-1对应Co-N键合。同样，Co-CNP在4.4 Å-Co-N为1，但最大值也在7.5和9.5 Å?1，这归因于Co-P键。基于FT-和WT-EXAFS结果建立了CoN4和CoP1N3模型(图3G)。P取代Co附近的一个N原子，改变了Co活性中心的局部配位结构和电子密度。
用软XANES分析了Co中心附近元素的键合结构。N k边XANES光谱(图4A)显示了三个与芳香C-N-C键、石墨N - 3C键和C-N σ键相关的峰。第一个峰的分裂表明Co-P键的形成。高分辨率x射线光电子能谱(XPS)可以补充XAS结果，提供金属中心或周围轻杂原子的化学环境和成键信息。Co-CNP的c1s XPS谱图在287.2 eV、285.9 eV和284.9 eV处有峰，对应于C-O、C-N和C = C键，表明碳基面成功掺杂了N。N1s XPS谱图(图4B)的宽峰经过反卷积得到398.6 eV、399.8 eV和401.0 eV的峰，分别与吡啶N、Co-N和石墨N有关。Co 2p XPS剖面也支持Co - N键的形成，在Co 2p 3/2和Co 2p 1/2区域，其主峰分别在781.8和796.5 eV，对应的卫星峰分别在783.8和798.0 eV。由于这些峰不同于金属Co0纳米颗粒(794.7和779.2 eV)，它们被归因于Co - N和Co - p键与带正电的单个Co原子。Co-CNP的P l边XANES谱证实了P的成功掺杂(图4C)，该谱在142.4 eV处有一个峰，这是由C/ N-P键形成的。此外，P 2p XPS谱图(图4D)显示，一个主峰在133.1 eV和133.9 eV处被反卷积为两个小峰，分别归因于P-C和P-N键。Co-CNP的C k边XANES光谱在286.2 eV处出现宽峰，在288.6 eV处出现肩峰，分别对应C = C环和C-N or C-p键。傅里叶变换红外(FTIR)光谱验证了P在Co-CNP中的成功掺杂，在750和1450 cm-1分别对应于P-N-C和P-C键的拉伸振动。结合Co k边XAS分析，这些结果表明，P和N原子通过形成Co-N和Co-P键成功地引入到碳基面，形成具有CoN4和CoP1N3构型的Co金属中心。
氮掺杂碳骨架的改性产生了更多的缺陷位点，显著地影响了Co SACs的性能。Co-CNP和Co-CN的拉曼光谱(图4E)在1572和1354 cm-1对应sp2杂化C原子的g带和碳缺陷的d带。这些带的强度比(ID/IG)被广泛用于表征石墨结构中的缺陷水平。P掺杂后，ID/IG值从1.04增加到1.13，证实Co-CNP缺陷水平增加。2D和D+G波段在2500到3000厘米之间的重叠区也显示SACs具有高度缺陷的结构。通过结构电子顺磁共振(EPR)波谱图在室温下用(图4F)对SACs的电子结构和缺陷程度进行了研究。Co-CNP的信号强度是Co-CN的1.7倍，表明P掺杂导致了更多的缺陷。Co-CNP在紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱的可见-近红外区域也表现出较强的吸收峰，说明N/ p共掺杂碳基面具有较多的π电子，并通过π -π叠加相互作用。因此，虽然无法确定缺陷位点的数量，但P掺杂明显增加了Co SACs中的缺陷程度。杂原子的加入会改变sp2杂化碳网络的理想结构，并由于碳原子和杂原子的原子大小不同而导致网络缺陷;氮和磷均掺杂到石墨碳晶格中，缺陷较多。N/ p共掺杂载体中的缺陷位点为Co原子的锚定提供了空位，同时由于缺陷位点的电子分布不均匀，促进了电荷的转移。电荷变化的缺陷位点促进了电子转移，降低了电阻;它们还可以为单个金属原子提供锚定位点，从而提高催化剂的催化性能。XANES和XPS分析证实，由于邻近吡啶N和P的吸电子效应，CoP1N3配位中心Co位带正电荷。
由于很难确定准确的缺陷结构，因此使用具有Co空位的CoP1N3位点作为模型P缺陷，并使用DFT计算来研究它们对邻近Co位点的影响。除了理想的CoP1N3构型外，还模拟了结合P缺陷和CoP1N3位点的模型。根据电荷密度差分析(图4 H和J)， Co位电荷从理想CoP1N3结构中的0.607 eV增加到受相邻缺陷位点影响的CoP1N3结构中的0.703 eV，导致电荷分布更加不对称。通过电荷不对称和电子重分布的p修饰改变了Co原子的局部配位环境。当考虑缺陷效应时，Co中心的投射态密度(PDOS)(图4 G和图I)表明，电荷转移发生在费米能级附近的第三轨道。因此，P掺杂导致的缺陷位点的增加改变了Co中心的局部环境和电子结构，这是由于SMSI效应。这种效应可以增强单Co原子的分散性和稳定性，从而提高NH4+的生产性能。
（2）电催化剂的性能：对Co SACs进行还原反应，以考察NH4+-法拉效率(NFE)和NH4+-产率(NYR)。用紫外-可见分光光度法监测NH4+的产生(图5A)， Co-CNP在所有电位下都比Co-CN表现出更高的NFE和NYRs(图5A)，表明P掺杂增强了NO3-减少。P掺杂增加了BET的比表面积和孔隙体积，在支架上创建更多的缺陷点。Co-CNP较高的活性归因于p诱导的缺陷位点和独特的CoP1N3结构。新的缺陷位点改变了支架中的电子分布，从而获得了更好的导电性。Co配位环境也受到影响，金属中心的电子结构被电负性较低的P调制。Co-CNP的NFE图在- 0.69 V(相对于反向氢电极[RHE])时显示出火山曲线，最大值为92.0%，这是之前报道的催化剂中最高的。两个SAC在电位大于- 0.69 V时的NFE值都较低，这可能是由于氢旋转反应的竞争，如阴极在较低电位时形成气泡所示，这会消耗更多的电并降低NFE值。用15NO3-经1H NMR谱监测，其1H NMR谱与14NO3-和15分别对应于14NH4+和15NH4+产物的三峰和双峰(图5B)。1H-NMR谱法测定Co-CNP在- 0.69 V下的NFE为91.0%(图5C)，优于Co-CN，与紫外-可见分光光度法结果一致(图5A)。在纯Na2SO4溶液中未检测到NH3，证实NH4+仅由NO3-电解还原。进一步的电化学测试研究了Co SACs的电化学行为和P掺杂的影响。利用稳态极化分析了阴极的基本性质。使用Tafel图(图5D)分析电还原动力学，其斜率为333和286 mV-1分别为Co-CN和Co-CNP。Co-CNP的Tafel斜率较低，表明P掺杂降低了NO3-还原，NO3-由电导率增强和电子转移引起的反应动力学。电化学活性表面积(ECSA)由循环伏安法(CV)在不同扫描速率下的非法拉域测量确定。Co-CNP的ECSA (0.79 cm2)比Co-CN的ECSA (0.49 cm2)大，证实了Co-CNP对NO3-电解还原。线性扫描伏安法(LSV)在NO3-解决方案。在高扫描速率下，Co-CNP的LSV曲线(图5E)由于NO3-而在Co-CN的LSV曲线上没有观察到这个峰值，这表明NO3-Co-CNP的还原活性。在整个势窗内Co-CNP的电流密度大于Co-CN。峰值电流的斜率是扫描速率平方根的函数，给出了电荷转移数为8，证实了NO3-还原为NH4+是8e-的过程。还原峰被认为是由NO3-扩散控制。然而，Co-CNP的LSV曲线在NO2-解决方案，No2-扩散控制也可能导致减少峰值。
利用瞬态电化学阻抗谱(EIS)分析阴极的电阻特性(图5F)。Co-CNP和Co-CN的Nyquist图在高频区呈不同半径的半圆，表明其电荷转移电阻(Rct)存在差异。Co-CNP的Rct较低的原因是其较高的电导率和较低的电子转移电阻。稳态和瞬态电化学分析证实，P掺杂有效地优化了Co SACs的电子结构。这种Co配位环境的调节影响了本征电化学行为，从而促进了催化性能，提高了NFE值。Co-CNP对NO3的可重用性通过评估FE损失和NH4+产量进一步检查电还原，在五个循环后，只有很小的NFE和NH4+产量损失。NFE和NYR均保持在90%以上，且410 μg NH4+h-1cm-2在循环试验中分别进行。CV稳定性测试显示，1000次循环后电流密度几乎没有变化。Co-CNP表现出较好的NFE性能和长期稳定性。具有Co-p和Co-N键的四配位Co位的稳定性有利于NO3-电还原成NH3。因此，Co-CNP具有高活性和长使用寿命，使其成为实际电化学应用的良好候选者。
（3）理论计算：电还原制NH3包括几个基本反应步骤，涉及不同的中间体和8e-转移过程。由于使用了各种电催化剂，反应中间体复杂，在以前的研究中提出了不同的反应路径。一般来说,首先还原为NO2-，然后继续还原为原子N物种，参与N-N耦合反应，这决定了最终的N2或NH4+选择性。为了在分子水平上了解反应机理，采用DFT计算方法分析了Co SACs的结构与催化性能之间的关系。通过N端途径检测了还原性能，这也与之前的研究提出的途径一致。根据热力学原理，自由能的变化可以预测基本步骤的方向和可行性。NO3-过程中各基本反应的自由能图使用不同的活性中心模型分析了还原。NO3-首先被吸附在一个Co位，然后被N端结构取代，其中一个O原子丢失形成NO2*。过程是自发的，不需要额外的能量。NO3-的能量变化对Co-CN和Co-CNP的吸附差异很大(分别为0.88和1.11 eV)。较大的吸附能变化有利于吸附NO3-促进NO3-*扩散控制反应的减少，与Co-CNP较高的NFE相一致。值得注意的是，N*到NH*的氢化反应自由能呈下降趋势，而N - N氢化反应自由能呈上升趋势。由于在热力学上有利于进一步加氢，N*有可能与H*结合生成NH4+。这些DFT结果与实验结果一致，表明SACs由于其不连续的活性金属位点而增强了NH4+的产生。通过对P修饰前后SACs催化性能的分子水平研究，可以促进具有更高NFE的SACs的设计，并加深对反应机理的理解。P掺杂形成了大量的缺陷，导致P原子向Co中心配位，影响了Co SACs的催化性能。受电荷密度差结果的启发，通过DFT计算分析了基本反应的自由能变化，研究了p诱导缺陷对邻近CoP1N3位点活性的内在影响。NO3的能量图缺陷邻近Co位点的减少显示NO3-吸附能变化，*N质子化生成*NH也是自发的。相反，在理想的CoP1N3上，需要克服一个额外的能量势垒，这表明p诱导的缺陷对NH4+的产生和NFE的促进作用。P掺杂可以在原子水平上调节Co位的电子密度，增强NO3-电解还原性能。
四、结论
综上所述，采用缺陷捕获策略，通过固相磨削制备了磷修饰的Co SACs。通过不同的HAADF-STEM图像和XAS拟合分析，确定了Co原子的均匀分布及其配位构型。通过XPS、软XANES和FTIR表征证实了P的成功掺杂，取代了N与Co成键的配位元，并在C-N碱基上形成了许多EPR和Raman结果所证实的缺陷位点。因此，P掺杂可以调节Co的配位环境和载体的电荷分布，从而进一步降低硝酸盐含量，提高NFE。电化学还原实验表明，Co-CNP SACs在NFE和NYR方面优于Co-CN SACs, p改性有效降低了Rct和过电位。理论电荷密度差分析和实验研究证实，Co原子中心与富缺陷载体之间存在SMSI效应，不仅提高了NFE值，而且促进了具有良好循环活性的Co原子的稳定。产生的氨可以通过离子交换法通过不同的吸附剂进行回收，并且可以在电化学再生离子交换法的帮助下连续进行回收。确定了硝酸盐制氨的最佳操作条件，并在实际废水处理中得以实现。除了开发具有良好实际应用前景的高效SACs外，本工作还从SMSI效应的角度对反应机理进行了分子水平的深入研究，为设计各种电化学反应的高效SACs提供了指导。
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