第一作者:严敏敏,危曾曦
通讯作者:崔春雨、叶龚兰、赵双良、费慧龙 教授
通讯单位:湖南大学;广西大学
背景介绍
/ INTRODUCTION /
电化学氧还原反应(ORR)在清洁能源转换和利用的各种过程中至关重要。当通过4e途径进行时(碱性条件:O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-),ORR将O2还原成H2O,这在燃料电池和金属空气电池中是首选,以实现最大的能量转换效率。相比之下,对于2e- ORR途径(碱性条件:O2 + H2O + 2e- → HO2- + OH-),它将O2转化为过氧化氢(H2O2),这是一种广泛用于消毒、废水处理、漂白、化学合成和其他应用的宝贵化学品。2e-ORR过程能够实现H2O2的便携、按需和分布式合成,使其成为传统的能源密集型蒽醌氧化/还原过程的一个非常有前途的替代品。开发高性能的2e-ORR催化剂是实现H2O2的可扩展电合成的关键。虽然基于贵金属的电催化剂(如钯金、铂汞、钯汞)在此过程中效率很高,但贵金属的高成本和稀缺性阻碍了它们的广泛使用。因此,当务之急是开发具有成本效益的替代品,以催化具有高活性和高选择性的2e-ORR。
由分散在固体载体上的金属原子组成的异质单原子催化剂(SACs)因其优势特点,如高的金属利用效率、均匀的活性位点和可定制的配位环境,引起了人们极大的兴趣。特别是,金属-氮-碳(M-N-C)材料代表了一类独特的SACs,已被广泛用于催化各种电化学能源转换过程。在M-N-Cs中的不同金属中,铁、钴和锰是迄今为止研究得最深入的,因为相关的金属-Nx基团是铂族金属催化4e-ORR的有前途的替代品。然而,最近的研究表明,M-N-Cs的选择性可以通过操纵金属-支持物的相互作用有效地转向2e-ORR,这种相互作用受金属位点的第一和外部配位球的微环境的影响。例如,Jung等人在Co-N-C催化剂中用富含电子的氧物种修改了Co-N4分子,以实现对ORR关键中间体*OOH的最佳吸附,从而有效地产生H2O2。最近,我们发现Co-N-C催化剂的H2O2选择性可以通过降低配位数和周围的含氧基团的协同作用得到显著提高。
虽然对M-N-Cs的调查主要集中在d区过渡金属上,但最近的研究表明,主族(s区和p区)金属(例如,Mg、Ca、In、Sn、Sb、Bi),由于封闭的d带外壳,通常被认为是催化惰性的,可以通过工程化的M-Nx分子被激活,从而产生有希望的催化反应性。特别是在4e-ORR过程中,主族M-N-Cs表现出与最先进的铁基对应物相媲美的活性,同时通过减轻过渡金属引起的Fenton反应,在改善耐久性方面提供了额外的好处。然而,由于缺乏有效的策略来调整金属位点的微环境,使用主族M-N-Cs来催化2e-ORR受到的关注要少得多。另一方面,现有的主族M-N-Cs遭受低金属原子密度(通常<3 wt%),这限制了它们的催化性能。进一步提高金属含量是具有挑战性的,因为在传统的热解合成中,金属前体的过度添加可能导致金属物种聚集成团块或纳米颗粒的不良现象。为此,已经开发了一些策略来缓解热解过程中金属原子的聚集,如金属分子接枝、空间限制、多层稳定和级联锚定。然而,这些策略往往需要复杂的步骤,它们在主族金属上的应用还有待证明。因此,探索调节微环境和增加金属原子负载的策略是实现高性能主族M-N-Cs对H2O2电合成的2e- ORR的关键。
本文要点
/ HIGHLIGHTS /
1.开发了一种主族M-N-C催化剂,用于高效的2e-ORR,该催化剂由高密度的Sb原子(约10.32wt%)支撑在分层多孔的N/S掺杂的碳纳米纤维上(表示为Sb-NSCF)。
2. Sb-NSCF是通过特意设计的热解策略,以纳米架构的Sb2S3为模板合成的(图1a),具有以下优势特点。(i) Sb2S3模板在热解过程中提供了丰富的Sb和S掺杂源,有利于实现Sb金属原子和S杂原子的高负载;(ii) 过量的Sb2S3,在真空中升华温度低,可以很容易地去除,使Sb的专属原子分散,而无需传统热解合成中通常需要的后处理(例如,酸浸)。(iii) 移除Sb2S3模板后,形成的空心碳纳米纤维分层捆绑成花形组装,有利于催化过程中的质量传递和活性位点暴露。
3. 旋转环盘电极(RRDE)测量表明,Sb-NSCF在宽电位范围内表现出高的H2O2选择性和高质量活性。
4. 当组装成一个实用的流动电池装置时,Sb-NSCF在长期连续的电解过程中显示出较大的H2O2生产速率,其降解程度可以忽略不计。
5. 理论计算显示,用S掺杂物修饰的独特的局部原子环境可以有效地调整金属位点的电子结构,使H2O2电合成的关键反应中间体*OOH得到最佳吸附。
图文介绍
/ GRAPHIC /
图1:Sb-NSCF的合成和表征
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a Sb-NSCF的制备示意图。b Sb-NSCF、Sb2S3-NSC和Sb2S3标准的X射线衍射图。c Sb-NSCF和Sb2S3-NSC的拉曼光谱。
图2:Sb-NSCF的形态和结构特征
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a Sb-NSCF的俯视SEM图像。b Sb-NSCF的侧视SEM图像。c (b)的放大图,显示了空心碳纳米纤维的形态.e的插图显示了Sb-NSCF的SAED,表明了碳壳的无定形性质。f Sb-NSCF的EDS元素图谱,表明C、N、O、S和Sb元素的均匀分布。g Sb-NSCF的HAADF-STEM图像,显示了Sb单原子的密集分散。i Sb-NSCF的N2吸脱附等温线,插图显示了相应的孔隙大小分布。Sb-NSCF的BET特定表面积为445.4 m2 g-1。
图3:Sb-NSCF的原子和电子结构
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a-c分别为Sb 3d/O 1s, N 1s和S 2p的高分辨XPS光谱。d Sb-NSCF和Sb箔的Sb K边XANES光谱。插图是Sb-NSCF的结构模型。f Sb-NSCF和Sb箔的WT-EXAFS图。
图4:电催化ORR性能
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a Sb-NSCF、Sb-NCF和NSC在O2饱和的0.1M KOH电解液中的电化学氧还原极化曲线(实线)和环形电极上同时的H2O2检测电流(虚线)。)在0.65V和jH2O2=0.1mA cm-2时的起始电位的比较。 = d Sb-NSCF和以前报道的SAC在碱性介质中产生H2O2的最大H2O2选择性和质量活性的比较。e Sb-NSCF在0.1M KOH中的0.65V的时间稳定性测试。f Sb-NSCF在不同电位下的H2O2法拉达效率(%),由硫酸铈滴定法测定。h Sb-NSCF在0.55V的电压下,以1M KOH为电解质在流动池中生产H2O2的时间稳定性测试,以及相应的H2O2法拉第效率。
图5:理论分析
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a 吡啶-SbN4-S,卟啉-SbN4-S,吡啶-SbN4,和卟啉-SbN4的优化结构模型的侧视图和俯视图。灰色、蓝色、黄色和紫色的球体分别代表C、N、S和Sb原子。b(a)中相应结构模型的计算电荷密度差。红色和青色的等值面(0.003 Bohr-3)分别代表电子的获得和损失。c 四个模型的极限电位(UL)是ΔG*OOH的函数。绿色、灰色、蓝色、红色、黄色和紫色球体分别代表H、C、N、O、S和Sb原子。
本文信息
/ INFORMATION /
Minmin Yan, Zengxi Wei, Zhichao Gong, Bernt Johannessen, Gonglan Ye, Guanchao He, Jingjing Liu, Shuangliang Zhao, Chunyu Cui & Huilong Fei, Sb2S3-templated synthesis of sulfur-doped Sb-N-C with hierarchical architecture and high metal loading for H2O2 electrosynthesis, Nat. Commun. 14, 368 (2023),DOI: 10.1038/s41467-023-36078-y
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36078-y
导师信息
/ TUTORS /
费慧龙,湖南大学化学化工学院教授、博士生导师、国家高层次人才计划入选者。2011年本科毕业于中国地质大学(武汉)材料化学专业,2015年在美国莱斯大学获得化学博士学位,之后在美国加州大学洛杉矶分校化学与生物化学系从事博士后研究(2015-2018),2018年入职湖南大学化学化工学院,主要开展纳米能源催化、单原子催化、能源存储与转换等领域的研究。近五年来,在国际权威期刊发表论文50余篇,其中9篇入选ESI高被引论文,引用次数为7700余次,H-index为38。以第一作者(含共一)或通讯作者身份在国际知名期刊发表论文13篇,包括Nat. Catal., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater. (4篇), ACS Nano (2篇), Chem. Commun.等,申请美国专利3项,受邀担任Nat. Commun., Nano Lett., Adv. Mater. 等近20个国际主流期刊的审稿人。研究成果被Nat. Energy, Fuel Cells Bulletin, Science Daily《科技日报》《新华网》《人民网》等国内外知名期刊和媒体报道与关注。
课题组主页:http://www.feigroup.cn/
叶龚兰 副教授,2013年至2017年于美国莱斯大学攻读博士学位,师从著名材料学家P. M. Ajayan教授。博士期间,共发表论文24篇,他引3300余次,H因子19。2017年至2019年任职于芯片制造公司英特尔(Intel, Chandler Campus, Arizona)并担任芯片封装与测试高级工程师一职。2019年3月入职湖南大学化学化工学院,主要研究领域为低维纳米材料的可控制备及其电催化和储能应用。
赵双良,教授、博士生导师,业于法国里昂高等师范学校,2019年11月来广西大学工作,系青年长江学者,现任发展规划处处长、高等教育研究所所长。发表SCI论文43篇,其中中科院top33篇,一区14篇,二区8篇。获得2020年全国产学研合作创新奖(个人)2021年广西自治区教学成果一等奖(集体)
研究方向:结构热力学与微纳化工。
转自:“我要做科研”微信公众号
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