第一作者：Viet-Hung Do
通讯作者：Jong-Min Lee，Yasuhiro Iwasawa，周英棠 教授
通讯单位：南洋理工大学，电气通信大学，浙江海洋大学
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背景介绍
水电解和氧电化学是解决全球能源危机的有前途的解决方案。前者为将可再生电力转化为氢燃料提供了一种绿色且可扩展的策略，而后者在环保燃料电池和金属空气电池中发挥着不可或缺的作用。然而，作为这些技术核心的基本电极反应，包括析氢反应 (HER)、氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER)，本质上是缓慢的。因此，不可避免地需要高性能电催化剂来加速反应动力学， 提高法拉第效率，减少能耗。广泛的研究揭示了许多驱动这些关键反应的电催化剂。其中一组电催化剂——基于铂族金属 (PGM) 的材料——因其最佳功能、接近于零的过电势和出色的内在活性而得到广泛认可。然而，高成本、稀缺的铂族金属显着阻碍了该技术的大规模应用。因此，通过优化本征活性、最大化原子利用率和提高操作稳定性来提高基于铂族金属的电催化剂的效率至关重要。此外，非常需要开发具有多功能的电催化剂以降低成本，减少交叉污染问题 ，并简化电解槽的结构。
通过构建低维纳米结构最大限度地利用原子和通过调整局部协调环境来调节活性位点的电子配置是开发 PGM 基电催化剂的两个关键方法。在形貌结构方面，超薄二维 (2D) 材料由于其巨大的表面积、独特的电子特性和良好的传质而受到广泛关注，这 对表面敏感的催化反应非常有利。此外，由于有高比例的原子暴露用于反应，该材料为原子水平的化学修饰提供了理想的底物，从而合理地改变物理化学特性并产生新的功能。值得注意的是， 由于结构的简单性，超薄二维材料的结构-功能关系可以在理论研究中得到充分揭示，从而进一步指导先进电催化剂的合理设计。特别是无定形化是提高二维材料催化活性的可行改性策略。与结晶材料相比，非晶材料具有高活性表面，具有丰富的悬空键和大量未配位的活性位点，从而大大增强催化性能。例如，非晶 Ir 纳米片表现出优异的酸性 OER 性能 与晶体对应物相比，质量活性增强了 2.5 倍。此外，使用低温非晶化策略，He 等人开发了单层二维非晶 PtSex，具有高原子利用效率（~26 wt%）和优异的催化性能，甚至可以与金属 Pt 表面相媲美。
构建金属-金属氧化物异质结构也是提高铂族金属基材料催化活性的有效策略。例如，Liu 等人开发了一种先进的 Ir-MoO3 异质结构，其中 Ir 活性位点的电荷密度由吸电子的 MoO3 实现最佳调节。由此产生的缺电子 Ir 在酸性条件下对 OER 表现出优异的催化性能。最近，Dang 等人报道了具有优异 pH 通用 HER 活性的 Ru/RuO2 复合材料， 归因于 Ru/RuO2 异质界面的协同效应。除了电子效应，异质偶联金属和金属氧化物还可以触发多活性位点催化机制，其中组分催化不同的基本步骤，导致有利的反应能量途径。例如，在碱性 HER 中，具有合适氢吸附(H*)能的PGM金属原子加速Tafel/Heyrovsky步骤。同时，具有较高水吸附能和亲氧性的金属氧化物促进水离解和去除*OH，从而快速再生活性位点。在PGMs中，Pd和 Ru 拥有与 Pt 相比具有显着优势，包括成本更低、丰度更高、催化活性相当和毒耐受性更高，因此可用于电催化应用。众所周知，金属 Pd 对于 HER 和 ORR 具有相对的活性，而 RuO2 是最先进的OER 的催化剂。因此，通过合理的结构-功能工程将这些材料整合成良好的纳米形态可能会产生优异的多功能电催化剂。
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本文要点
通过一种简便的合成方法，开发了一种高效的 Pd-Ru 基电催化剂，其中原子级薄的 Pd-PdO 纳米域均匀地限制在无定形 RuO2 纳米片上。
所合成的电催化剂 (Pd2RuOx-0.5h) 对 pH 通用的析氢反应 (η10= 14 mV， 1 M KOH, η10= 12 mV 0.5 M H2SO4 和 η10= 22 mV, 1 M PBS), 碱性析氧反应 (η10= 225 mV) 表现出优异的催化活性 ) 和整体水分解 (E10= 1.49 V) 具有高质量活性和稳定性。
进一步还原赋予材料 (Pd2RuOx-2h) 具有良好的碱性氧还原活性，高的半波电位、四电子选择性和优异的毒性耐受性。
增强的催化活性归因于有利纳米结构的合理整合，包括（1）原子薄纳米片形态，（2）共存的非晶相和缺陷晶相，以及（3）多组分异质结构特征。
这些结构因素有效地调节了材料的电子构型和中间体在活性位点的吸附，以获得有利的反应能量。
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图文介绍
图 1.Pd2RuOx-0.5h 的合成和表征。(a) PdRuOx 材料的合成。(b) FESEM。(c) TEM。(d) AFM。(e) HAADF-STEM 和相应的元素分布。(f) HRTEM 图像。(g) HRTEM 显示 Pd2RuOx-0.5h中存在丰富的晶格缺陷。(h) HRTEM 显示 Pd-PdO-RuO2 异质界面与 (i) 无定形 RuO2 区域。插图显示相应的具有特征性弱扩散环的快速傅立叶变换 (FFT)。(ii) 金属 Pd 域和 (iii) PdO 域。(j) 无定形 RuO2、结晶 Pd 和 PdO 的原子结构。黄色、绿色和红色球分别代表 Ru、Pd 和 O。（比例尺：b-d：1 μm；f、h：2 nm）
图 2. 电子态和原子构型分析。(a) XRD。(b、c、d) 分别为 Pd2RuOx-0.5h 的 Pd-3d、Ru-3p 和 O-1s XPS。(e) Ru K-边XANES。(f) Pd K-边XANES，插图比较了 Pd2RuOx 材料与 Pd 箔和 PdO 的吸收强度 (i) 和能量 (ii)。(g) Pd K 边缘处的傅立叶变换 EXAFS。(h) Pd2RuOx-0.5h 的 Pd 和 Ru-K 边缘 EXAFS 的小波变换与 Pd 箔、PdO、Ru 粉和 RuO2 参考相比。
图 3. 通过 EXAFS 分析确定的 Pd2RuOx 材料的纳米结构（俯视图和侧视图）。
图 4. HER 性能。(a) Pd2RuOx 样品和 20% Pt/C、20% Pd/C在 1.0 M KOH 的 HER 线性扫描伏安法 (LSV) 和 (b) 对应的 Tafel 图。(c) 在 1.0 MKOH 下进行 10000 次循环加速耐久性测试 (ADT) 前后的极化曲线。(d) 质量活性比较。(e) Pd2RuOx-0.5h、20% Pt/C 和 20% Pd/C在 酸和中性电解质的 HER的LSV。(f) Pd2RuOx-0.5h 在酸性和中性电解质中的 10000 次循环加速耐久性测试。(g) Pd2RuOx-0.5h 和 20% Pt/C 在 10 mA cm-2 下的 20h 计时电位测试。(h, i) η10 和 Tafel 斜率分别与最近开发的 HER 电催化剂在碱性和酸性条件下的比较。
图 5. 1 M KOH 溶液中的电化学 OER 和整体水分解。(a) Pd2RuOx 样品和商用 RuO2/C 的 OER LSV。(b) 塔菲尔斜率。(c) Pd2RuOx-0.5h 在 10 mA cm-2 下的 24 小时计时电位测试。插图显示了Pd2RuOx-0.5h 在 10000 次循环 前后的LSV。(d) 300 mV 过电势下的 OER 质量活性和转换频率。(e) Pd2RuOx-0.5h 和 20% Pt/C||RuO2/C 对的水分解 LSV。(f) Pd2RuOx-0.5h和20% Pt/C||RuO2/C水分解性能的24小时计时电位测试。
图 6. O2 饱和的 0.1 M KOH 电解质中的 ORR 性能。(a) ORR LSV，转速为 1200 rpm。(b) Pd2RuOx-2h 在 400 到 2000 rpm 的不同转速下的 ORR LSV。(c) 通过 Koutecky-Levich 方法计算的电子转移数。(d) Pd2RuOx-2h 在 1200 rpm 转速下 10000 次循环前后的 LSV。插图显示相应的循环伏安曲线。(e) 0.4 V vs.RHE 和 1600 rpm 下的 20 小时计时电流测试。(f) 甲醇交叉测试。
图 7.理论研究。(a-c) Pd、Pd-PdO 和 Pd-PdO/RuO2 模型中元素态的态密度和 Pd 的计算 d 带中心 (Ed)。(d) 不同活性位点的氢吸附自由能。(e) Pd 位点上的 OER 能量路径，(f) Pd位点U= 0 V 上的 ORR 能量路径。(g) Pd-PdO/RuO2 模型的电子局域化函数曲线，(h, i) Pd-PdO/RuO2 在碱性条件下的 HER 和 OER/ORR 机制。橙色、灰色、红色和白色的球分别代表Pd、Ru、O和H。
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本文信息
Viet-Hung Do, P Prabhu, Vishal Jose, Takefumi Yoshida, YingtangZhou*, Hiroko Miwa, Takuma Kaneko, Tomoya Uruga, Yasuhiro Iwasawa*, Jong-Min Lee，Pd-PdO Nanodomains on Amorphous Ru Metallene Oxide for High-Performance Multifunctional Electrocatalysis，Adv. Mater., 2023，DOI: 10.1002/adma.202208860
https://doi.org/10.1002/adma.202208860
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导师介绍
周英棠 教授，博导，浙江省特聘专家
研究方向：海洋生物学 光热材料在肿瘤治疗/光热材料在海水淡化及水处理的研究方向
学习工作简历
曾兼任常州大学药学院 中山大学特聘教授
科研项目
参与制定国家标准一项，以第一主持人主持国际合作，国家和省市课题9项，参与973课题一项，主持863子课题一项，第二主持人完成广东省创新团队一项，浙江省重大创新团队一项，其他省市级课题12项。拥有5件发明专利，2件待批美国专利，20件待批中国专利。
代表性论文著作
以通讯作者在Advanced Energy Materials , Applied Catalysis B:Environmental,Nano Energy，Advanced functional materials等高水平杂志发表学术论文40余篇。
社会学术团体兼职
中国化学学会会员；中国生物工程学会会员；浙江省医疗器械技术审评顾问；担任Nature Material,Advance Functional Materials,Nano Energy等期刊审稿人
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