链式结构石墨烯保护的铁纳米颗粒，用于持久的电催化硝酸盐还原为氮气

文献信息

文献来源：ANGEW CHEM INT EDIT

影响因子：16.823

通讯作者：杨建平

发表日期：2022

机构：东华大学

https://doi.org/10.1002/anie.202217071

科学问题及解决方案

铁基纳米催化剂长期耐用性差、动力学稳定性低是实际催化过程中存在的一个主要问题。表面活性铁的暴露以及弱界面相互作用导致的负载差，使其容易浸出和氧化，导致失活。

通过简单的水热方法和原位热还原策略，超薄石墨烯纳米片被制成铠甲层来保护铁纳米颗粒(Fe@Gnc)。所设计的石墨烯纳米链铠甲保护内部铁活性位点，抑制氧化以及铁纳米颗粒的泄漏，确保了其对电化学NO3RR的长期催化性能。

主要研究成果

石墨烯纳米链保护铁纳米颗粒(Fe@Gnc)电催化剂的合成如图1a所示。图1b和1c中的SEM图像描绘了一个由褶皱的碳纳米片包裹着大量微小颗粒组成的三维网络。来源于还原氧化石墨烯的碳纳米片的网络结构阻止了铁纳米颗粒在热解过程中的聚集，从而使铁纳米颗粒均匀分散。图1d显示了Fe@Gnc的TEM图像，证实了独特的成分结构：40~50 nm的铁纳米颗粒似乎被均匀地包裹在单层或几层石墨烯之间。HRTEM的图像显示2.0 Å的表观间距，归因于铁晶相的(110)平面(图1e)。碳、铁和氧的元素映射图像证实了这些元素的均匀分布(图1f)。利用XRD谱图对Fe的晶体图像进行了分析，得到了Fe的(110)、(200)和(211)三个强烈的衍射峰(图1g)。图1h中蓝色部分所示的石墨烯纳米链铠甲保护铁活性位点，允许电子/离子传输，并确保高效和持续的硝酸盐转化。如果没有这种保护，Fe颗粒在热还原过程中可能会因团聚而变大，容易发生活性位点泄漏和毒性失活(图1h的黄色部分)，石墨烯纳米链不仅具有解决聚合问题的作用，而且还具有催化剂的作用。

在相同的实验条件下，评价了一系列阴极催化剂在模拟废水系统中的电化学反硝化性能，如图2a所示。结果表明，Fe@Gnc催化剂活性最高，硝酸盐去除率最高(58.1%)，N2选择性最高(97.0%)。一方面，均匀分布的纳米铁有助于增加暴露的铁活性位点，从而提高硝酸盐还原活性和氮选择性。另一方面，褶皱石墨烯纳米片层不仅提高了材料的整体导电性，还增加了对硝酸盐的吸附量和强度。如图2b所示，当阴极电位从-1.1 V降低到-1.4 V(vs. SCE)时，硝酸盐的去除率可从40.59%提高到72.7%，氮的选择性提高到99.6%。结果表明，在较低的阴极电位下，硝酸盐还原动力学良好。进一步评估电解液类型的影响，探讨NO3RR的催化性能(图2c)，电催化结果可知，在0.02M NaCl和0.02M Na2SO4混合电解质中，24 h后硝酸盐去除率为72.7%，氮选择性为99.6%。设置不同的初始pH值(pH = 3.0、5.0、7.0、9.0、11.0)，分析评价Fe@Gnc的电催化性能(如图2d所示)。结果表明，在初始pH为7.0时，除氮能力和氮选择性达到最佳值。此外，在双电解质中性体系中，随着初始NO3--N浓度从10 mg L-1增加到100 mg L-1，硝酸盐转化逐渐增强，氮选择性始终保持在90%以上(图2e)。

为了进一步了解硝酸盐的反应过程，采用DMPO电子自旋共振(ESR)实验检测了氢自由基的形成。H*的形成在-1.4V vsSCE电位时清晰可见。如图3a所示，空白对照未见典型峰值。通过改TBA的浓度(0~50 mM)来测试原子氢是否参与，TBA是一种特定的氢自由基爆发剂随着TBA浓度的增加，硝酸盐残留量逐渐增加，如图3b所示。对硝酸盐转化的表观速率常数(kap)的连续测量显示，增加TBA浓度显著抑制硝酸盐的电还原过程(图3c)。这一发现表明，在使用Fe@Gnc进行硝酸盐电化学转化时，活性氢对提高催化活性很重要。图3d描述了用Fe@Gnc阴极测定电解过程中硝酸盐、亚硝酸盐、氨和氮的反应时间演变。随着电解试验时间从3小时逐渐增加到24小时，溶液中NO3--N的含量由反应前3小时的71.1%逐渐下降到24小时后的27.3%。随着反应时间的增加，由于铵离子的消耗，氮含量逐渐增加。通过原位电化学质谱用于捕捉挥发性中间体和产物(图3e)。根据dem的结果确定硝酸盐电还原途径(NO3* →NO2* →NO *→N*→N2)。总之，本文提出Fe@Gnc作为具有催化机制的阴极材料(图3f)。

在优化条件下，循环时间为24小时，利用Fe@Gnc进行了40次可重复的间歇电解实验，考察了其长周期稳定性。如图4a所示，硝酸盐转化率为72.7±3.7%，N2选择性为99.6±0.4%，总体性能保持较好。与这种优秀的长期稳定性相反的是非链式铁/G的循环稳定性(图4b)。Fe/G电极电催化性能的急剧下降可以归因于粒子密度的显著降低，这导致电子扩散到活性位点的阻力显著增加。在图4c中比较了Fe@Gnc和以前发表的工作中使用的其他电极，Fe@Gnc在长期稳定性方面明显优于其他电极。

结论

1、本文设计的石墨烯纳米链保护了Fe的内部活性中心，并抑制了Fe纳米颗粒的氧化和浸出，确保了其对电化学NO3RR的持久催化性能。

2、通过调整Fe前驱体的种类、加入量和热还原温度，研究人员获得了最佳的NO3RR电化学性能，硝酸盐的去除效率为72.7%，氮的选择性为99.6%。经过40次循环后，Fe@Gnc在电解液(每循环24小时)中的Fe离子渗漏几乎可以忽略不计。

转自：“科研一席话”微信公众号

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