Electro-Oxidation of Lignin Model Compounds and Synthetic Lignin with Transition-Metal Complexes (Manganese and Iron Complexes)
作者：Bing Xie, Yuki Tobimatsu,等
通讯作者：Toshiyuki Takano
期刊：ACS Sustainable Chemistry & Engineering
影响因子：9.224
研究背景
高效木质素改性和降解工艺的开发受到了广泛关注。在自然界中，木质素在常温常压下被白腐真菌有效降解，白腐真菌利用木质素降解酶，如木质素过氧化物酶(LiPs)、锰过氧化物酶(MnPs)、多功能过氧化物酶和漆酶。漆酶介导体系(LMS)和电解介导体系(EMS)是模拟自然界木质素降解过程的生物催化反应体系。在这两种反应体系中，小分子化合物，即所谓的“介质”，在漆酶(在LMS中)或电极(在EMS中)与底物之间充当电子转移剂，以增强木质素的改性和降解。含有铁、锰、铬、镍、钌和锇镍的过渡金属配合物作为电氧化的电催化剂已被广泛研究。过渡金属配合物也被考虑用于更清洁的电氧化系统电极的表面修饰。因此，过渡金属配合物虽然在LMS中不易被漆酶氧化，但在EMS中用作木质素改性和降解的介质是很有前途的候选者。
研究内容
研究了过渡金属配合物Mn(acac)2、Mn(bpy)3、Fe(acac)2和Fe(bpy)3作为电解介质体系(EMS)氧化木质素的介质。以木质素单体模型化合物1-(4-乙氧基-3-甲氧基苯基)乙醇为实验介质，筛选出Fe(bpy)3作为木质素二聚体模型化合物(4-乙氧基-甲氧基苯甘油-β-愈创木酰基醚:3G)和愈创木酰基型脱氢聚合物(G-DHP)的本体电解介质。结果表明，Fe(bpy)3是一种很有前途的木质素EMS介质，可用于木质素的改性和降解。
结果与讨论
1、过渡金属配合物的溶解度
研究了过渡金属配合物Mn(acac)2, Mn(bpy)3, Fe(acac)3和Fe(bpy)3在70%-CH3CN/ H2O14,15,18和10%-二氧烷/buffer15体系(v/v)中的溶解度，这些体系是木质素EMS中常用的电解质溶剂，在随后的CV测量和体电解之前。如表1，Mn(bpy)3、Fe(acac)3和Fe(bpy)3可溶于70%-CH3CN/H2O，而Mn(acac)2则不溶于。所测试的过渡金属配合物均可溶于10%-二恶烷/0.1 M醋酸酯缓冲液(pH 4)，而不溶于10%-二恶烷/0.1 M碳酸酯缓冲液(pH 10)。10%-二恶烷/0.1 M磷酸盐缓冲液(pH为7)只溶于Fe(bpy)3。在测试的过渡金属配合物溶液中没有发现沉淀。
2、过渡金属配合物的CV
过渡金属配合物的CV测量在上述两种电解质中进行。0.1 M中Mn（bpy）3和Fe（acac）3的伏安图LiClO4/70%-CH3CN/H2O在1.19 和 1.57 V 用于 Mn（bpy）3 和 1.15 V，Fe（acac）3没有相应的还原峰，而电解液中Fe（bpy）3的伏安图显示两个氧化峰在 0.81 和 1.12 V 处，相应的降低峰值为1.00和0.72 V（图A）。在10%-二恶烷/0.1 M醋酸酯缓冲液(ph4)中，Mn(bpy)3在1.07和1.59 V处有两个氧化峰，在1.25和0.68 V处有两个还原峰。Fe(acac)3在1.14 V处有一个氧化峰，没有相应的还原峰，而Fe(bpy)3在1.97和1.32 V处有两个氧化峰，在1.10和0.81 V处有两个还原峰。因此，两种电解质中过渡金属配合物的氧化峰均高于漆酶的氧化峰(0.4 ~ 0.8V)，6表明它们不适合作为LMS的介质。根据这些CV数据，确定后续大量电解所使用的应用电位。
3、木质素单体模型化合物1G的本体电解
图A是1G电解氧化的方程，在0.1 M LiClO4/70%-CH3CN/H2O溶液（A溶液）中，Fe(acac)3和Fe(bpy)3介导的化合物1G电氧化可获得高产率的c α-氧化产物2G(分别约为78.2和85.0%)，而Mn(bpy)3介导的电氧化可获得相对低产率的2G(4.9%)。在10%-二恶烷/0.1 M醋酸酯缓冲液(pH 4)（B溶液）中，Mn(acac)3-， Mn(bpy)3-和Fe(acac)3介导的电氧化产生2G，产率低，回收了大量的1G。相比之下，Fe(bpy)3介导电氧化产生了2G的高产率(93.1%)，尽管1.0 V电氧化的产率很低。这些结果表明，在0.1 M LiClO4/70%-CH3CN/H2O和10%二氧六烷/0.1 M乙酸缓冲液(pH 4)两种电解质中，Fe(bpy)3的反应性最强。
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4、木质素二聚体模型化合物3G
与Fe(bpy)3的本体电解
用Fe(bpy)3在1.2和1.5 V in对木质素β-O-4二聚体模型化合物3G进行电氧化，产物4G和5G，分别来自Cα-氧化和Cα−Cβ裂解。在A溶液中,电氧化化合物4 G和5 G在23.4%和44.8的收益率,分别说明两种Cα氧化和Cαβ−C裂解可以在Fe(bpy)3进行，相比之下，B溶液中5G的产率较低。结果相比，B溶液体系中Cα-氧化优先于Cα−Cβ的裂解。
5、Fe(bpy)3批量电解
合成木质素(G-DHP)的研究
为了测试Fe(bpy)3介导的EMS对木质素聚合物的适用性，在不同的反应条件下对含有木质素三种主要单体间键(即β- o- 4、β-5和β- β键)的G-DHP和针叶醇端基进行了电氧化(表4,entries 2 -5)。得到的水/ ch2cl2不溶性电解残基直接进行FT-IR(图A)，其乙酰化残基进行GPC(图B)。在Fe(bpy)3介导的电氧化体系中，可以在没有介质的情况下直接在电极上进行电氧化，因此进行了无介质控制实验。无介质对照残渣的分子量高于原G-DHP，说明电极上直接氧化可能发生再缩合反应或洗涤过程消除了低分子部分。红外分析发现，在1600,1660和1731 cm−1处，电解残渣中羰基官能团没有明显增加。这些结果证实，在没有添加Fe(bpy)3介质的情况下，G-DHP的直接体电解中没有发生明显的木质素氧化。
结论
以过渡金属配合物Mn(acac)2、Mn(bpy)3、Fe(acac)2和Fe(bpy)3作为木质素EMS的介质。在木质素单体模型化合物1G筛选实验的基础上，选择Fe(bpy)3作为木质素二聚体模型3G和聚合物模型G-DHP电解的过渡金属介体。在Fe(bpy)3介导的木质素二聚体模型3G的电氧化反应中，Cα−Cβ裂解和Cα-羰基化反应均在0.1 M LiClO4/70%-CH3CN/H2O中有效进行，而Cα-羰基化反应主要发生在10%-二氧六烷/0.1 M乙酸缓冲液(pH 4)体系中。在0.1 M LiClO4/70%CH3CN/H2O中，通过Cα−Cβ裂解和Cα-羰基化反应，Fe(bpy)3介导的木质素模型G-DHP的电氧化反应也很有效。综上所述，Fe(bpy)3是一种很有前途的木质素EMS介质，可用于木质素的改性和降解，以提高生物质加工效率和木质素的增值。
转自：“科研一席话”微信公众号
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