在TiO2中构建氧空位促进硝酸盐选择性电还原为氨

一、文献题目

Boosting Selective Nitrate Electroreduction to Ammonium by Constructing Oxygen Vacancies in TiO2

二、文献期刊

ACS Catalysis

三、材料合成

TiO2的合成：以Ti片和Pt片为阳极和阴极，采用传统的双电极体系，采用电化学阳极氧化法制备了钛箔上的TiO2。阳极氧化过程是在冰水浴中进行的。电解液由0.5 wt %的乙二醇溶液中的氟化铵(NH4F)和2 vol %的超纯水组成。将钛箔在60 V下阳极氧化40分钟，然后用超纯水清洗TiO2。为了去除吸附在表面的EG和NH4F，将样品以2℃/min的加热速率加热到700℃，然后在空气中保持700℃ 2 h。制备了钛箔上的TiO2。为了获得进一步表征和电化学测量的粉末样品，从钛箔中剥离TiO2。

富氧空位TiO2的合成(TiO2- x)：将制备好的钛箔上的TiO2放入石英管中。用氢气(H2)气体清洗试管20 min。然后以5℃/min的升温速率加热至700℃，然后在H2气氛下700℃保持4 h，冷却至室温。 整个过程在恒定的温度H2气体流量(100 mL/min)下进行。制备黑灰色TiO2 - x。

四、材料表征

为了证实TiO2-x中存在更多的OVs，我们进行了电子顺磁共振(EPR)、UV - vis - NIR漫反射光谱(UV - vis - NIR DRS)、拉曼光谱和x射线光电子能谱(XPS)。H2处理后TiO2-x在g = 2.002左右具有较强的EPR信号(图2b)，说明TiO2-x中引入了丰富的OVs。TiO2-x和TiO2的UV - vis - NIR DRS如图2c所示。TiO2-x中吸收边的急剧吸附和红移主要是由于OVs诱导的LSPR影响。这种差异也可以从最初的白色TiO2到灰黑色TiO2-x的颜色变化直观地反映出来(图2c中的插图)。重要的是，如图2d所示，与TiO2相比，局部放大拉曼光谱显示TiO2-x的峰值向更高的波数移动。这种现象可以归因于TiO2-x中OVs的存在导致的电子约束。O 1s XPS谱(图2e)显示了两个位于~ 529.8 eV和~ 531.3 eV的峰，分别对应于晶格氧和氧空位。TiO2-x和TiO2的O1峰面积与O1和O2峰面积之和[SO1/(SO1 + SO2)]的比值分别为18.1%和13.6%。TiO2-x在~ 531.3 eV处的峰面积百分比较大，说明经氢处理后，TiO2-x中OVs的浓度远高于TiO2。 上述结果证明，700℃的氢处理可以在TiO2中产生更多的OVs，生成TiO2-x，同时保持初始管状形态和锐钛矿结构。

电催化还原硝酸盐使用H型电解槽(图3a)。线性扫描伏安(LSV)曲线(图3b)显示TiO2和TiO2-x之间的电流密度有明显差异。TiO2-x表现出较高的电流密度。硝酸盐还原反应在- 1.4到- 1.8 V vs SCE的各种电位下进行了研究。随着反应时间的延长，NO3-的浓度不断降低，而氨的浓度增加，表明NO3-还原为氨(图3c)。同时，亚硝酸盐浓度先上升后下降，表明氨的选择性较高。如图3d所示NO3−转化率和氨的法拉第效率均呈火山状曲线，在−1.6 V vs SCE处达到最大值。因此，在−1.6 V vs SCE条件下进一步研究了硝酸盐还原活性测试(图3e)。 可以清楚地看到，TiO2-x的NO3-转化率(95.2%)、氨选择性(87.1%)、法拉第效率(85.0%)和产率(0.045 mmol h-1 mg-1)均高于TiO2(61.3%、66.9%、66.3%和0.024 mmol h-1 mg-1)。随着NO-N浓度的增加，氨的选择性先略有下降后保持稳定，硝酸盐转化率保持不变(图3f)。

此外，使用同一块催化剂连续8次循环试验后，TiO2 - x的氨选择性和产率稳定(图4a,b)。同时，经过测试的TiO2-x仍然具有管状形态和锐钛矿结构，氧空位丰富(图4c,d)，表明TiO2-x具有良好的耐久性。

以Na15NO3为反应物的电解质的1H NMR (600 MHz)谱显示典型的15NH4+双峰，而以Na14NO3为反应物的电解质的1H NMR (600 MHz)谱显示出典型的14NH4+三峰 。结果表明，生产的氨完全来源于硝酸盐。 根据积分面积(NH4+−N/C4H4O4)对比NH4+−N浓度，定量电解液中生成的氨(图5b)。空白Na2SO4电解液中电化学测量产生的氨可以忽略(图5c)，进一步证实产生的氨来源于硝酸盐电还原。此外，利用差分电化学质谱(DEMS)对TiO2-x上的分子中间体和产物进行原位检测(图5d)。记录了30和17的m/z信号，分别代表NO和NH3，说明NO是硝酸盐还原反应途径中的中间产物之一。

为了了解OVs增强在TiO2上选择性合成氨的机理，进行了理论计算。为了进行比较，选择了不含OV的TiO2(101)表面、含一个OV的TiO2(101)表面和含两个OVs的TiO2(101)表面作为模型。通过在表面引入OVs，费米能级进入导带最小值(CBM)，这是由于多余的三维Ti电子被占用。这导致了TiO2-x的金属行为，进而提高了导电性，有利于电化学还原。此外，如图6a所示，NO在无空位的TiO(101)上的吸附能为-0.71 eV，远高于在有一个(-1.44 eV)和两个空位(-1.54 eV)的TiO(101)上的吸附能。然后，计算硝酸盐还原反应的吉布斯自由能(ΔG)。我们分别把NOas中的三个O原子标记为O1、O2和O3。NO3−在TiO2(101)表面无空位吸附(图6b)时，O1与表面配位不饱和Ti结合，而O2和O3暴露在环境中。NO3*通过H+和e−还原为HNO3*，其中H键与O3的结合比与O1和O2的结合更有利。下一个质子-电子对的还原反应将带走O3和之前的H，生成NO2*和H2O。形成的NO2*会自动转化为NO2或HNO2，阻碍后续的NO2*还原。对于带有一个空位的TiO2(101)(图6c)， NO3*的O1填充OV位，O2与邻近的不饱和Ti结合。N−O1键通过吸附一个质子与一个电子耦合而断裂，释放2.10 eV的能量。O3被第二次质子-电子对攻击带走，自由能上坡变化为0.47 eV，形成NO2*。可能的副产物是HNO2，自由能增加较小，为0.31 eV。N作为第三个质子吸附位点形成HNO2*。然后在第四步氢化反应中释放O2生成NO*。随后，三对质子-电子对与N结合形成氨气，将O1留在OV位点。最后，O1会被两个质子还原成水，恢复表面的氧空位。对于两个空位的TiO2(101)(图6d)，硝酸盐还原过程与一个空位表面相似。但与单空位TiO2(101)相比，双空位TiO2(101)对HNO2的反应势垒更高，从而抑制了副产物的生成。因此，OVs不仅可以在硝酸盐中充满氧气，削弱氧-氮键，还可以调节中间体和催化剂的相互作用，优化反应途径，阻碍副产物的形成。这一结论与实验结果一致，与TiO2相比，具有更多OVs的TiO2-x具有更高的活性和选择性合成氨。

五、结论

总之，我们证明了ovs富集的TiO2-x是一种高效的硝酸盐电还原合成氨的电催化剂。在最佳电势下，法拉第效率和选择性分别达到85.0%和87.1%。其性能显著优于所有以氮为源的电化学合成氨的报道，而氨对硝酸盐电还原的选择性是最好的。此外，经过8次循环试验，TiO2-x的稳定性被证明是优秀的。采用15N同位素标记法、1H NMR谱法和比色法定量氨。理论计算和在线DEMS测量结果表明，硝酸盐中的氧原子会填补TiO2-x的氧空位，从而削弱N - O键，而更多的OVs可以通过调节中间体与催化剂之间的相互作用来提高铵的选择性。本文的研究结果为在良性条件下选择性地将硝酸盐转化为氨的高效电催化剂的构建开辟了一条新的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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