在电化学流动池中还原CO2时，渗透性很重要

文献信息

通讯作者：Curtis P. Berlinguette

机构：哥伦比亚大学化学系

影响因子：23.991

 DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01160

文献导读

用于CO2电解槽的最高性能阴极是多孔的，并表现出高比表面积，用于增加CO2还原催化剂位点的密度。虽然多孔电极增加了CO2的还原活性，但其高表面积会在高电流密度(即>100 mA cm−2)下对产物和反应物的质量输送产生负面影响。对于电解槽中用于将KHCO3(aq)转化为CO(g)的多孔电极，我们研究了CO2还原催化剂位点的密度(比表面积)和质量传输(渗透率)之间的变化。该实验依赖于多孔电极，其中含有沉积在不同纤维直径(0.5、1和10 μm)的碳纤维上的银电催化剂。具有中等比表面积(纤维直径为1 μm)的多孔电极产生最高的CO生成速率。结果表明，在设计CO2电解多孔电极时，应考虑电极的渗透性。

CO2电解槽可以使用气态CO2原料或富含(双)碳酸盐离子的“活性碳溶液”。在这项研究中，作者关注3.0 M KHCO3(aq)电解成CO。“碳酸氢盐电解槽”的显著特征是，由阳极通过膜供应到阴极的H+与碳酸氢盐原料反应，在原位形成CO2(“i-CO2”)。正是这种i-CO2在阴极表面被还原成CO。

在这项研究中，作者展示了多孔电极的渗透性和比表面积如何影响碳酸氢盐电解槽中的CO生成速率和CO2利用效率。为了调节渗透率和比表面积，作者通过静电纺丝聚合物溶液制备了不同纤维直径(0.5、1和10 μm)的多孔电极，形成碳化支撑层。这些导电支撑层用电沉积的银催化剂装饰(图2)。实验表明，具有较高渗透率的电极通过增强碳酸氢盐离子从流板到膜-阴极界面的质量传输速率来增加i-CO2的生成速率。然而，由于低催化表面积，这些高渗透性电极降低了CO2的利用效率。这些相互竞争的因素必须得到平衡，因此作者测试的最有效电极的中间纤维直径为1 μm。这种纤维直径比任何商业上可用的支架都要小。此研究为设计CO2电解电极提供了重要的设计标准。

图2  在本研究中，用于将CO2电解成CO的不同直径镀银碳纤维电极的渗透率和比表面积呈反比关系。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，不同纤维直径的碳纤维上电沉积了纳米银颗粒。比表面积通过循环伏安法测量，渗透率通过定制的工具测量。

电催化性能

在由不锈钢外壳、蛇形阳极流板和夹在膜电极组件(MEA)中间的交叉指形阴极流板组成的碳酸氢盐电解槽中测试了具有不同纤维直径的多孔电极。由MEA组成的泡沫镍阳极、双极膜和Ag/C多孔阴极。3.0 M KHCO3溶液被输送到阴极流板，1.0 M KOH溶液被输送到阳极流板。恒定流量的N2气体被供应到阴极储层，将气体产物从电解槽吹到气相色谱(GC)仪器，用于确定气体产物的法拉第效率(FEs)。电解进行5分钟，所有实验都重复进行三次，每次重复使用新批次的阴极样品。在j = 100 mA cm−2(即3.5−3.7 V)。其他产品仅为H2。Ag/C阴极在24小时内保持稳定。

采用最低渗透性电极(0.5 μm纤维)进行电解实验，得到最低的FECO(47.9±4.4%);图3a)的电极测试。渗透率最高的电极(10 μm纤维)的FECO比渗透率最低的电极提高了8%。比表面积和渗透率中等(1 μm纤维)的电极产生的FECO最高(68.3±0.9%)。这些结果表明多孔电极必须平衡高比表面积和渗透率，才能在碳酸氢盐电解槽中实现高CO2还原率。虽然这些结果是用液体供应的CO2电解槽确定的，但我们预计在气体供应的CO2电解槽中也会遇到质量输运和表面积之间的权衡。

我们测量了每个多孔电极H+和HCO3−反应产生的i-CO2总量，以确定i-CO2生成与渗透率之间的相关性(图3b)。i-CO2定义为[CO2]和[CO]离开电解槽的总和，用GC测量。作者假设渗透性与i- CO2的生成相关，因为HCO3−必须通过多孔电极传输到膜-阴极界面与H+反应。事实上，最低渗透性电极(0.5 μm纤维)在测试电极中表现出最低的i-CO2生成率。测量到的i-CO2值随着电极系列渗透率的增加而增加(图3b)。这些结果证实了i-CO2随着HCO3−通过多孔电极的速率增加而增加。目前的研究支持了这些发现:渗透性最强的电极(10 μm纤维)产生的i-CO2最多(图3b)。然而，同样的电极也产生了测试电极中最低的二氧化碳利用效率(图3c)。相比之下，渗透性最低的电极(0.5 μm纤维)产生的i-CO2最少(图3b)，这种低速率的i-CO2产生导致了低的FECO。由于阴极产物流中未反应的CO2浓度较低，这种低渗透性电极产生了最高的CO2利用效率(图3c)。因此，具有中间纤维直径(1 μm)的电极通过平衡i-CO2生成和CO2利用效率之间的平衡来实现最高的FECO(图3d)。

图3  (a) CO (FECO)的法拉第效率与碳纤维的平均纤维直径的关系。(b) i-CO2作为电极渗透性的函数。用气相色谱法对不同的碳纤维电极在碳酸氢盐电解槽出口测量i-CO2的生成。(c) CO2利用效率绘制为电极比表面积的函数。(d)不同多孔电极的i-CO2生成和CO2利用效率随纤维直径的变化。图中所示的所有数据都是在碳酸氢盐电解槽中以100 mA cm−2对3.0 M KHCO3溶液进行恒流电解时收集的。误差条表示三次重复实验的标准差。

接着，作者以三种不同的阴极流速(即20、100和200 mL min - 1)进行了碳酸氢盐电解，以进一步证明CO的形成速率取决于HCO3 -在碳酸氢盐电解槽中的质量迁移(图4)。随着流速的增加，所有电极样品的i-CO2生成都增加，导致FECO增加。我们观察到在所有流速下(即1.0 μm纤维电极产生CO的速率最高)FECO的趋势相同。对于渗透率最低的电极(0.5 μm纤维)，当流速增加到200 mL min−1时，FECO下降，因为低渗透率导致了较高的电解质压降。

图4  阴极流速对(a) i-CO2量和(b) FECO的影响。所有样品的i-CO2随流速的增加而增加，表明i-CO2与HCO3−的质量输运成正比。由于质量运输的改善，FECO随着流速的增加而增加。唯一的例外是使用最低渗透性电极(0.5 μm纤维)的阴极流速为200 ml min - 1。对于0.5 μm纤维，由于压降较大，在最高流量时，FECO较低。

结论

作者的研究结果表明，在设计多孔电极时，必须优先考虑渗透性和催化表面积，以促进高产物生成率。作者在这里演示了渗透率和比表面积之间的权衡，以及它对碳酸氢盐电解槽性能的影响。作者的研究结果表明，具有高渗透性的多孔电极增加了HCO3−通过电极的传输速率，从而实现更高的i-CO2生成速率。然而，这些高渗透性电极的比表面积太低，无法将高浓度的CO2还原为最终产物CO。这些结果促使设计了一种具有中等渗透率和比表面积的多孔电极，以优化i-CO2的形成并随后减少CO2。这些结果表明，高效的多孔电极不仅必须具有高比表面积，而且还必须具有高渗透性。该结果为多孔电极设计中优化这些竞争因素提供了一般指导方针。

转自：“科研一席话”微信公众号

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