1、文献题目
Revealing Energetics of Surface Oxygen Redox from Kinetic Fingerprint in Oxygen Electrocatalysis
文献期刊：J. Am. Chem. Soc.
10.1021/jacs.9b01834
2、文献作者
刘彬，新加坡南洋理工大学副教授。研究领域包括用于太阳能到燃料和太阳能到电力转换的架构化纳米材料，用于空气和水处理的光催化，纳米复合材料和电催化等。
陈经广，哥伦比亚大学化工系教授、系主任。研究领域是面向金属碳化物与双金属合金催化剂的制备、应用与机理研究，以及基于原位同步辐射技术的催化剂结构特性研究。
3、文献提出的科学问题
目前对于催化机理的理解依赖于 DFT 计算，由于 DFT 只能对简单的模型体系做出很好的模拟，并不能完全真实模拟催化剂所处的工作环境，在液体环境中对氧电催化中的氧化还原的实验观察是具有挑战性的，特别是在氧化物表面上。
4、分解为几个研究目标
1、在模型构建过程中，首先要定义反应路径，本文提出一个通用的反应路径，氧催化过程本质上是氧原子从 0 价到 -2 价之间的相互转化，反应中间体应处于中间价态，因此具有不同于水分子和 O2 分子的电子结构。
2、在前人理论研究的基础上，尤其是从中间体吸附能的线性关系，得到了氧催化的火山图。
3、将 OER 和 ORR 放在一起研究更有利于理解这对互逆反应之间的相互关系，而且对于催化剂设计可以提出更多的思路。
5、研究总体方案
从动力学指纹出发，详细研究了常见动力学特征所对应的基元步骤能垒，构建了反应势能面和电化学数据之间的量化关系，对于理解电化学数据具有重要的指导意义。
6、主要研究成果
1、首先，我们给出了电化学动力学模型中中间体结合强度的热力学的定义，这是用催化剂的表面活性来描述活性的基础。中间体的能量和吸附等温线与动力学密切相关，氧电催化的整个反应(反应(1)和(2))由一系列基本的氧氧化还原步骤组成，我们给出了最广泛接受的氧氧化还原机理。模型中中间体的结合能定义为每个电子转移步骤的平衡电势，∆Gi0(ev)是基元ET步骤的反应自由能，它由中间体的结合能决定。四个总的基元反应的总Ei0满足反应(4)，通过方程(3)和(4)，人们可以从Ei0得到氧中间产物的自由能。中间物的结合能可能随覆盖率的变化而变化。为了在这些参数与实验观察到的动力学之间建立明确的联系，这里的中间物结合能的定义是基于低覆盖能量。Ei0被定义为基本ET步骤的起始电位。一个OER催化剂的最高Ei0，或一个ORR催化剂的最低Ei0，被称为电位决定步骤（PDS），用于预测一个催化剂的理论过电位。热力学概念与速率决定步骤（RDS）不同，后者是实验动力学中反应速率最慢的基本步骤。因此，PDS是一个与反应中间体的结合能更相关的概念，而RDS则与实验动力学直接相关。为了专注于氧中间产物的能量，我们做了一个假设，即催化剂的基本步骤的速率主要由能量学而不是不同的标准速率常数决定。使用ΔGO作为活性描述符，我们在图中展示了预测的活性趋势。在活性火山图中的不同位置用于描述具有特定表面性质的催化剂，图C描述了表面反应性对OER来说太强而对ORR来说太弱的催化剂在RHE下的能量曲线。在这种情况下，OER的所有步骤都是爬坡自由能，最大的步骤是RDS，而ORR的所有步骤是下坡，最小的步骤是RDS。因此，OER的RDS是ORR中最快的步骤，反之亦然。因此，为了提高催化活性，应该关注其自身的RDS，将反应能量调至OER或ORR的最佳值。图D显示了OER和ORR中活性趋势的概况。这种比例关系导致在OER和ORR中最佳催化剂的氧气吸附能量不匹配，以及最佳活性与可逆电位-E0之间的差距。因此中间物的吸附能量的相关性不仅降低了识别活性来源的难度，而且还对优化催化活性起到了制约作用。
2、图2显示了OER和ORR的模拟LSV曲线的情况。模拟的动力学很好地再现了先前报告的基本活性趋势，即最低的过电位出现在中间的表面反应性，而最佳的ORR活性需要更高的O*结合强度。模拟结果还表明，对于不同的表面反应性，动力学特征有很大的不同，这也是通过动力学建模推导出中间物结合能的基础。我们从OER开始分析。表面反应性很低的OER催化剂往往表现出高的Tafel斜率和高的过电位而O H*形成是RDS，这意味着主要的物种是表面空位。随着表面反应性的增加，OH*的形成变得更容易，下面的步骤开始变成RDS，这导致过电位降低。这种类型的催化剂可以表现出典型的Tafel斜率为40 mV/dec或双Tafel斜率（从40到120 mV/dec），这是受OH*覆盖的影响。进一步提高表面反应性不能再提高OER的活性，因为步骤（3）由于氧中间体的比例关系限制了整体动力学。我们在图中的模拟表明，只有这种机理才能产生约24 mV/dec的低Tafel斜率，这是来自于NiFe催化剂的动力学。在这类催化剂中，OH*和O*都是催化剂表面的主要组分。如果O*在表面饱和，Tafel斜率也可以达到120 mV/dec，这很难通过OER的动力学分析来判断。模拟电化学数据表明，表面活性低的催化剂表现出较高的Tafel斜率，为120 mV/dec，而位于活火山图另一侧的催化剂则表现出较低的Tafel斜率，根据OH*的吸附等温线不同，Tafel斜率在40 ~ 60 mV/dec之间。
3、在上述基于表面反应性的动力学模拟之后，我们通过模拟真实的催化剂来验证动力学模型的有效性。为了确保电化学数据能够反映催化剂的内在活性，应按照机理研究所需的基本标准进行电化学测试和催化剂制备。图中清楚地表明，我们的动力学模型中的模拟电化学数据可以很好地拟合代表性OER催化剂的实验动力学。LSV曲线和Tafel图均显示了实验数据和模拟数据的定量一致性，表明我们的动力学模型很好地描述了不同活性和反应机制的OER催化剂的动力学。在确定中间体结合能的过程中，上述动力学模拟可提供有价值的指导。我们的拟合结果提供了基本反应的详细能量信息，如图所示，其中三种催化剂的RDS都清晰地显示出来。与最佳OER催化剂相比，Fe2O3和Co3O4的表面反应活性过低:Fe2O3的主要反应途径是OH*吸附，Co3O4的主要反应途径是OH*脱氢生成O*。DFT计算通常预测OH*脱氢步骤作为Fe2O3和TiO2的RDS。基于上述动力学分析，在这种情况下，可以使用两种直接方法来区分RDS和PDS。如果第二步是PDS，在OER的工作条件下，OH*可以达到显著的覆盖率。图中总结的结果支持我们的动力学建模结果，即Fe2O3中的第一步ET是OER的RDS和PDS。此外，快速扫描速率循环伏安法(CV)可以检测OH*。如果OH*脱氢为PDS，在正向扫描(电位正方向)中形成的OH*应在反向扫描中形成还原峰。当然，DFT计算是在完美的晶体切面上进行的，这可能与我们动力学建模中使用的纳米结构材料不同。因此，我们的动力学模型为研究实际催化剂的表面化学提供了一种方法。同样，对于Co3O4在OER中的活性随着氧中间体结合能的增强而增加。优化后的NiFe催化剂的动力学建模，直观地揭示了其高活性的能量来源。第三步是RDS，中间产物结合能与可逆值的偏差很小;因此，OOH*形成的能量势垒仅略高于前两步。此外，我们的模型还能很好地模拟典型氧化物和(氧)氢氧化物的电化学动力学(在活火山图中所示)。
4、在前人动力学模拟的基础上，我们对典型ORR催化剂的机理进行了研究。Pt族催化剂的良好拟合表明催化剂位于活性火山图的强结合部分。从我们的模型来看，与Pt相比，Pt表层合金活性的提高源于阻碍活性表面的OHad结合的减弱，这与实验表征的d带中心的下移一致。我们的动力学建模表明，Pt3Ni等合金催化剂已经处于活性火山图的顶点，这意味着活性的进一步提高需要打破氧中间体的能量关系。除了验证充分研究的催化剂，我们还检查了我们的动力学模型在研究ORR的挑战性问题。许多催化剂尤其是Fe/N/C催化剂，在碱性介质中已经显示出良好的ORR性能，但是它们在酸中的活性明显较低。这个问题已经成为进一步提高质子交换膜燃料电池(PEMFCs)效率或降低其成本的一个长期瓶颈，但其机理仍不清楚。作为一个典型的例子，Au的差的ORR活性与其高贵的化学性质是一致的，而在碱性环境中相对“好”的ORR活性是难以理解的。已经提出了几种机制来解释这种动力学行为，例如带负电荷的中间体和反应物的不同活性。然而这些提出的机理不能令人满意地解释某些催化剂上的显著差异。在酸和碱中的活性在一些催化剂如Pt上是相似的，但是在一些催化剂如Au和Fe/N/C催化剂上是显著不同的。还有一个实际问题:如何用非贵重材料开发出适用于酸性环境的优良ORR催化剂？这种动力学行为对材料的依赖性促使我们挖掘催化剂表面与电解质之间特定相互作用的可能性。我们对这些催化剂的动力学建模(图4C)表明，它们的表面反应性在不同的反应介质中差异很大:碱性介质中的结合能明显高于酸性介质中的结合能，尤其是Fe/N/C，其在碱性介质中的表面反应性几乎接近ORR的最佳值。吸附质和催化剂之间存在很强的电子相互作用。CO的存在可以显著影响OHad在金上的结合强度。提出的一般规律是，表面上路易斯酸的结合强度将通过同一表面上路易斯碱的吸附而增强，反之亦然，而路易斯酸(碱)的存在将降低同一表面上另一路易斯酸(碱)的结合能。这个规律可以应用于这里讨论的氧电催化。受这些研究的启发，我们提供了一个通用模型来预测电子相互作用的影响。在路易斯酸和路易斯碱之间可以观察到促进作用，而在路易斯酸或路易斯碱之间可以预期抑制作用。基于上述模型，吸附物之间的电子相互作用如图所示。在我们的例子中，OH-是强路易斯碱，而O2、氧中间体和H+是路易斯酸。从OH-到Au的供电子将增强氧中间体的结合强度，从而降低ORR中的活化能。这一解释与碱性介质中Au催化乙醇氧化的研究相一致，支持OH-促进O2加氢的步骤。对于N掺杂的石墨烯和Fe/N/C，N原子在决定活性中起关键作用，因为它在基质中的电子密度比C原子高，因此是典型的路易斯碱位点。因此H+会通过从催化剂表面吸走电子而与碱性N位发生强烈的相互作用，从而削弱另一种路易斯酸OOH*的结合能。为了验证这种解释，我们通过引入合适的路易斯碱来提高酸中弱键催化剂的ORR动力学。像碱性介质中的OH-一样，路易斯碱的吸附会导致催化剂表面的电子富集，从而提高其ORR反应性。这种方法是一种类似但不同的修饰电化学双层的策略，而不是引入竞争物种。不同之处在于，该方法引入了一种Lewis碱性添加剂，以增强催化剂表面与氧中间体之间的相互作用。因此，对于许多活性受氧中间体弱吸附限制的催化剂，也应适用于酸性介质。
5、上述动力学建模结果证明了动力学模型在揭示不同催化剂上氧电催化的能量分布方面的作用。在能量信息的基础上，人们可以预测如何降低特定催化剂的过电位。通过对α-MnO2和LaMnO3基钙钛矿等一系列锰氧化物的研究，我们发现Mn是决定表面反应性的关键元素。动力学模型显示，这些氧化物在OER中与氧中间体的结合过于强烈，他们有可能获得良好的ORR活性。基于LaMnO3的钙钛矿催化剂在OER和ORR中都太具反应性，并且α-MnO2的表面反应性在OER太强但在ORR太弱。因此基于我们的工作和文献的结果，我们预测用锰氧化物实现良好的ORR活性应该是可能的。LaMnO3应通过降低表面反应性来实现更高的ORR活性，而α-MnO2应通过增加表面反应性来实现。尽管据报道α-MnO2是ORR中最活跃的晶相，但其活性仍明显低于Pt/c。我们的动力学研究预测，通过增加其表面反应性，可以进一步提高ORR中MnO2的活性。这里我们提供了MnO2活性优化的实验结果，其ORR活性提高到与Pt/C相当的水平。如图B所示，我们的实验结果表明α-MnO2的ORR活性可以通过采用我们之前报道的方法增加表面反应性来提高。虽然α-MnO2 H-250的起始电位仍略低于Pt/C，但半波电位为0.86 V，与Pt/C相同。具有锰氧化物的优化的ORR催化剂非常有希望在碱性氧还原装置中可扩展地应用。该研究证明了通过优化表面反应性用锰氧化物制造良好的ORR催化剂的可能性。然而，锰氧化物通常具有低的电导率和表面积，需要增加它们以进一步提高ORR活性。
7、作者给出结论
1、建立了电化学数据中的动力学特征和氧化还原的能量之间的定量关系。该关系提供了一种通过实验动力学建模提取氧化还原能量的方法。
2、氧中间物的表面覆盖率作为电位的函数可以通过动力学指纹的建模来确定，这构成了开发新的检测氧中间物的operando技术的基础。
3、基于氧化还原的能量，提出了一个通用模型来预测受反应介质中物种的化学吸附影响的不同催化活性的实验趋势。提出了在酸性介质中为PEMFC开发活性ORR催化剂的新策略。有了这样的机理信息，人们就可以在设计更好的氧气电催化剂方面制定策略，以满足特定的应用要求。
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