在硫酸和氢氟酸混合电解质中电化学法合成氟烯的实验研究

石墨烯是一层单原子厚的sp2键合碳原子，呈六角形结构，由于其优异的机械、电学、热学、光学等性能，在许多应用中引起了极大的关注。电化学法是一种快速、简单、经济的石墨烯批量生产方法。该方法通过在石墨层间施加阳极/阴极电压，将形成的自由基和离子插入石墨层间，随后形成气体，导致石墨剥落。因此，与每个电化学系统类似，该方法的效率取决于各种参数，包括施加的电压、电极之间的距离、石墨材料的类型、电解质等。到目前为止，关于石墨电化学剥离形成石墨烯片的研究已经进行了大量的工作。已有研究表明，含硫酸盐离子的电解质制备高质量、低层数石墨烯的效率最高。近年来，人们认识到石墨烯可以通过氮、硫等杂原子的功能化来增强其性能。通过查阅文献，可以推断出一些电解质具有多功能性能。也就是说，使用多功能电解质可以同时进行石墨的功能化和剥离。卤代石墨烯是由F、Cl、I等卤素元素与碳原子形成化学键的一组石墨烯家族。卤代石墨烯在水/有机溶液中的适当分散提高了化学活性，提高了导电性。氟化石墨烯是一种卤化石墨烯，因其特性而备受关注。不同的方法，如气体氟化、光化学氟化、等离子体氟化和溶剂热氟化，已报道制备氟化石墨烯。电化学方法对石墨的剥离在很大程度上取决于插层物种之间的反应生成气体。本研究旨在研究在H2SO4溶液中加入不同浓度的HF溶液对电化学剥离石墨制备的石墨烯形貌和结构的影响。

图1为电化学法制备粉体与石墨在不同溶液中的XRD对比图。可见，位于26֯的(002)峰是所有样品的主要衍射峰。如图1a所示，所制备样品的(002)峰强度随溶液中HF浓度的变化而变化。在所有样品中，所制备的粉末在溶液a中强度最低，(002)峰强度较低，表明石墨结晶度下降，出现脱落现象。随着溶液中HF浓度的增加，粉末的峰值强度呈增加趋势。这一观察揭示了剥落现象效率的降低。这可能是由于在溶液中加入HF使用作阴极的石墨棒降解。

实验表明，除了阳极降解外，阴极电极也在电化学过程中降解，在含HF的电解质中。据此，可以推断制备的粉体在含HF浓度较高的电解质(溶液D和E)中峰值强度较高，这可以归因于正极材料中存在未脱落的石墨。石墨样品的峰值强度高于所有样品的峰值强度。为了更好地比较样品的XRD谱图，图1b给出了样品的局部放大XRD谱图。此外，为了准确比较A和B样品的XRD谱图，我们给出了图1c。可以看出，样品的(002)峰位置有显著差异。石墨样品的(002)峰位于26.59°，而电化学剥落样品的(002)峰位于较低的角度。根据布拉格方程，可以得出峰向较低角度移动是由于石墨层间间距的增加。A、B、C、D、E和石墨样品的计算层间距分别为3.374、3.364、3.364、3.364、3.361、3.351 Å。石墨层间距的增大表明石墨烯的功能化。A样品较高的层间距值(3.394 Å)可能与石墨烯表面存在较高的氧官能团有关。另一方面，B样本的层间距(3.364 Å)高于E样本的层间距(3.361 Å)。这一观察揭示了B样品表面存在更多的官能团。

图2a-e为电化学法制备的石墨烯粉体在溶液A (0.6 M H2SO4)中的FESEM图像。可以看到，使用该溶液已经形成了层数很少的石墨烯片。所制备的石墨烯片的主要特征是高表面积(图2a)和粉末的高褶皱(图2c)，这证实了0.6 M H2SO4溶液适用于获得高质量和少层石墨烯。TEM图像还显示了在溶液A中电化学剥离石墨得到的褶皱少层石墨烯(图2f)。因此，可以说石墨在溶液A中通过电化学过程完全发生了剥落。从样品的XRD谱图(图1a)可以看出，在所有样品中，制备的粉末在溶液A中的峰值强度最低。结果表明，FESEM图像与XRD结果吻合较好。

在溶液B中电化学法制备粉末的形貌如图3所示。这些图表明，在0.6 M H2SO4中加入5 wt% HF对石墨烯的形貌和层数有相当大的影响。在这些图中可以看到膨胀石墨(图3a和c)和多层石墨烯(图3b)。据此，可以推断，在0.6 M H2SO4溶液中加入5% wt% HF限制了石墨的剥离。因此，制备的粉末在B溶液中的峰值强度较高可能与石墨的部分剥落有关。

电化学法制备的粉体在C溶液(0.6 M H2SO4 + 10 wt% HF)中的FESEM图像如图4所示。有趣的是，可以看到，通过提高电解液中HF的浓度，剥离程度降低了。图4a显示了石墨粉末附近星形化合物的形成。这些星形化合物也可以在图4c中石墨烯花状形态的层间距中看到。另一种观点认为，通过增加HF溶液的浓度，石墨烯薄片的褶皱程度有所降低。

为了确定这些类星化合物的化学成分，使用了能量色散光谱(EDS)分析。图5表示在所述星形化合物中插入石墨的层间间距。EDS (A)区表明所制备的粉末由C、O和F元素组成。这一观察结果表明，F−1离子成功地嵌入了石墨的层间距。另一方面，(B)区EDS证实，上述星形化合物是由形成的氟化物构成的。

图6和图7显示了类似的趋势;随HF浓度的增加，含氟化合物含量增加，脱落程度降低。黄色圆圈表示氟化合物对石墨烯的修饰。

通过电化学剥离石墨制备的石墨烯粉末的FTIR光谱如图8所示，以识别石墨烯片上的官能团。可以看出，对于所有样品，都可以检测到O - H(3422 cm−1)、C - H(2925和2852 cm−1)、C=O (1640 cm−1)和C=C (1527 cm−1)键。此外，电化学合成的粉末在含HF溶液中可见C-F键(1064 cm−1)，而在A溶液(不含HF)中可以看到C-O键(1075 cm−1)的特征。含氧官能团的存在表明石墨烯在电化学过程中发生了部分氧化。因此，这些结果证实了氟化的成功合成石墨烯粉末.

拉曼光谱是评价石墨材料结构的有力手段。图9a显示了电化学制备的样品在不同电解质中的拉曼光谱。可以观察到，所有样品在1200 ~ 3000 cm−1范围内均出现了三个主峰;D峰位于1343 ~ 1353 cm−1,G峰位于1574 ~ 1589 cm−1,2D峰位于2714 ~ 2731 cm−1。D峰与石墨烯的缺陷密度、无序程度和功能化程度有关。G峰与sp2杂化碳原子有关。为了比较石墨烯在不同溶液中的缺陷密度和功能化程度，计算了ID/IG比值(图9c)。可以看到，在A溶液(0.6 M H2SO4)中制备的石墨烯的ID/IG比最高(0.93)。因此，该样品较高的ID/IG比值不能归因于粉体的氟化程度。从FESEM图像中可以看出，制备的石墨烯在溶液A中的皱度很高。因此，石墨烯的褶皱程度对ID/IG比影响较大;皱纹程度越高，ID/IG比值越高。然而，可以看到，在所制备的粉末中，在含HF溶液中，其ID/IG急剧下降。这可能是由于所制备的粉末在这些溶液中的平面形态。从另一个角度来看，HF溶液从B溶液到E溶液的浓度增加，ID/IG值增加。图9d显示了2D、G和D峰在高最大值处的全宽度(FWHM)随溶液中HF浓度的变化。可见，当HF浓度增加到20 wt%时，2D峰和G峰有下降趋势。但随着HF浓度的进一步增加，FWHM值再次增大。另一个有趣的观察是G和2D峰的峰值位置。如图9a和b所示，A和E样本的峰值位置比其他样本具有更高的波数。A、B、C、D、E样品的G峰位置分别为1589.74、1584.61、1579.47、1574.33、1584.61 cm−1。二维峰的峰值位置分别为2725.73、2725.73、2731.29、2714.59、2736.84 cm−1。根据文献，石墨的氧化与峰向高波数移动以及G峰和2D峰的展宽有关。

转自：“科研一席话”微信公众号

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