主要介绍
文献题目: Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles
for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia
期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.2c02262
IF:16.383
Pub Date:2022-06-29
文献导读
重构在热催化中无处不在，对于识别真正的活性位点至关重要，但在电催化中却很少有人探索。在此，通过使用原位X 射线吸收光谱和先进的电子显微镜，我们揭示了在硝酸盐电化学还原为氨的过程中，合成的 Cu-N 4单原子位点重组为约 5 nm 的纳米颗粒，与氮的等离子体辅助氧化相结合的绿色氨生产路线。发现Cu 2+还原为Cu +和Cu 0以及随后Cu 0单原子的聚集与NH 3的生产率增强同时发生。它们都是由施加的电位从 0.00 切换到 -1.00 V驱动的。氨的最大产率达到 4.5 mg cm –2 h –1 ，在 -1.00 V 时法拉第效率为 84.7%，优于已报道的大多数其他 Cu 催化剂之前。电解后，聚集的 Cu 纳米粒子可逆地分解成单个原子，然后在暴露于环境大气时恢复为 Cu-N 4结构，这掩盖了反应过程中电位诱导的重组。Cu 0的同步变化百分比和具有应用电位的氨法拉第效率表明，Cu 纳米颗粒是硝酸盐还原为氨的真正活性位点，这与后沉积的 Cu NP 催化剂和密度泛函理论计算均得到证实。
表征测试
图1a图1b：可以看到有Cu的单原子。图1c,d：Cu−N−C SAC具有Cu−n4结构，Cu−N键长为1.92 Å。
图2a：对合成的Cu−N−C SAC进行了电化学还原硝酸盐的测试，在0.1 M KOH的碱性溶液中，在室温和常压下进行了Cu - N - C SAC对硝酸盐还原的电化学活性研究。
图2b：在电解液中添加硝酸盐后，Cu - N - C SAC的电流密度比N - C支撑体要高得多，与不添加硝酸盐时(- 0.5 V vs RHE)相比，起始电位大大增强(0.136 V vs RHE)。
图2c：Cu−N−C SAC上氨的最大生成速率几乎是母体N−C支架上的三倍，这表明Cu在硝酸盐电还原成氨的过程中发挥了催化作用。
图2d：氨和亚硝酸盐产物随电位变化的fe如所示。可以看出，在0.00 V的初始电位下，硝酸盐在Cu−N−C上的电化学还原经历了一个双电子转移过程(NO3−+ 2e−+ H2O→NO2−+ 2OH−)，随着阴极电位的进一步降低，氨态FE持续升高，亚硝酸盐态FE降低。
图2c,d：与RHE相比，在−1.00 V的电势下，氨的产生占主导地位，FE为84.7%，速率为4.5 mg cm−2 h−1。
图2e：使用15N同位素标记的硝酸盐作为反应物，通过NMR确认了−1.00 V vs RHE时的FE和产氨速率，与IBS测定的结果非常接近，从而排除了催化剂中N组分参与反应的可能性。
图2f：在−1.00 V vs RHE条件下，Cu−N−C SAC表现出相当高的金属质量产率，为12.5 molNH3 gCu−1 h−1。
图3a：在碱性电解质中，与RHE相比，在−1.00 V的操作电位下，连续20次循环测试了Cu - N - C催化剂的耐久性。氨的FE在最初的3个循环中略有下降，在随后的17个循环中稳定在72%。同时，在前三个循环中，电流密度大大增加，亚硝酸盐产率显著提高。这一现象表明，Cu−N−C SAC可能在初始阶段被激活，这可能是由单原子前驱体的重组引起的。图3b,c：单原子分散的Cu−n4结构似乎保持不变。
图4a：Cu - N - C在不同外加电位下的XANES光谱显示，与反应前催化剂相比，边缘能明显下降，并随着外加电位向负移动而继续下降Cu2+/Cu+还原。
图4b：外加电势对Cu+/Cu0的比值影响较大;负电位越大，Cu0越高。
图4c：Cu0在硝酸盐电还原制氨过程中起主要作用的结论。说明Cu单原子向NPs的重组是由外加电位驱动的，硝酸盐的电化学还原在一定程度上促进了聚集。
EXAFS和XANES光谱都保持相同(图5a)和Cu - Cu金属键合在FT-EXAFS光谱中很明显(图5b)。这一结果表明，大的纳米铜颗粒在形成时，仅仅施加0.00 V的电势就不能被分解。
图5c：Cu NPs分解成单原子可以在氧化环境中完成，可能通过[Cu(OH)4]2−中间体，随后被碳载体上的吡啶氮捕获。
图6a：观察到5 ~ 10 nm大小的Cu NPs，这与EXAFS的结果很好地吻合，即在−1.00 V对RHE的作用下，Cu0发生了明显的聚集。
图6b：铜单原子嵌入和/或约束在碳载体上，因此不能被施加的电位还原成粒子。
图6c,d：为了探索Cu NPs在环境大气中的进化行为，我们将反应形成的样品分别暴露在空气中2小时和6天。新鲜颗粒1#和2#暴露在空气中2 h后，明显表现出明显的解体趋势。小颗粒1#的崩解速率明显高于大颗粒2#。
图6e：暴露在空气中6天后，在同一区域内没有发现任何颗粒，表明已完全破碎成单个原子。值得注意的是，即使在固体反应环境下，空气暴露也能使Cu的分散效率显著提高，而在实际的液体电还原环境下，Cu的结构重组将更加迅速。
图7a：在Cu−N3催化剂上，硝酸盐还原为NO2*非常有利，与RHE相比，在0.00 V的应用电位下，亚硝酸盐的生成几乎处于热力学中性。但是，NO2*中间体进一步还原为气态产物NO的条件较差，吸热能为0.28 eV。
图7b：金属Cu纳米催化剂在−1.00 V和RHE下电还原硝酸盐时，氨的生成优于亚硝酸盐的生成，外加电位对N−O键裂解和NHx*氢化为NH3*过程中电子/质子耦合起着关键作用，因此，在硝酸盐中电解氨活性较高时，外加电位越负，电解活性越高。
结果讨论
虽然M−N−C SAC在电化学转化中已被广泛研究，但对反应过程中的结构演化研究较少。在这项工作中，通过使用XAS操作，我们提供了强有力的证据，证明了当施加电压从0.00 V变化到−1.00 V时，在硝酸盐电化学还原过程中，合成的Cu−N4结构经历了连续转变为Cu−N3，近自由的Cu0单原子，最终转变为聚集的Cu0纳米颗粒。随着Cu0纳米颗粒的进化，产氨速率大大提高。这种同步变化表明，反应诱导的Cu0纳米颗粒，而不是合成的Cu - N4结构，才是真正的活性位点。
转自：“科研一席话”微信公众号
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