韩布兴院士ChemicalScience：Cu气凝胶实现高效CO2电解制C2+醇

通讯作者：韩布兴院士/朱庆宫

发表时间：2022-12-06

DOI号：10.1039/d2sc04961a

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考虑到C2+产品CO2还原的高复杂性，催化剂设计的主要瓶颈在于建立可控的表面位点，并最终指导反应路径。

我们展示了一种在室温下的一步合成策略，以制备高稳定的铜气凝胶作为高效的CO2RR电催化剂。控制晶体生长动力学可以有效地调节Cu气凝胶的成核和生长速率，从而形成有效的表面位点，提高C2+产物的选择性。采用弱还原剂(NH3BH3)还原Cu2+得到的Cu气凝胶在电流密度为800 mA cm−2，电位为−0.91 V时，C2+ FE选择性为85.8%，在部分电流密度为397.6 mA cm−2时，对C2+醇选择性为49.7%。

图文解读

图1 (a)室温下高缺陷(sr-Cu)和低缺陷(wr-Cu)铜气凝胶的形成示意图。(b) SEM (c) TEM (d) SAED模式和(e) HRTEM图像。(f) wr-Cu气凝胶的SEM (g) TEM (h) SAED模式和 (i) HRTEM图像。 (j) sr-Cu和wr-Cu气凝胶中Cu-L2,3边缘的EELS分布。(k) sr-Cu、wr-Cu气凝胶和Cu箔的XANES光谱和 (l) 傅里叶变换Cu k边EXAFS光谱。

我们的研究重点是通过调节Cu的成核和生长速度来改变Cu气凝胶的表面结构。整个过程如下：溶液中的Cu2+被还原为金属Cu0，然后在室温下聚集成簇并生长成气凝胶。如图1a所示，使用强还原剂(NaBH4)表示为sr-Cu时，Cu的形核进行迅速，晶粒尺寸小，表面缺陷不规则，而弱还原剂(NH3BH3)表示为wr-Cu溶液的晶形核速率比强还原剂溶液慢，晶粒尺寸大，缺陷少。二者的不同在图1e和i中体现，wr-Cu晶体表面(图1i)比sr-Cu晶体表面(图1e)更平坦，这表明wr-Cu中的缺陷更少。

图2 每个CO2RR产物的FE和(a)sr-Cu和(b)wr-Cu上的H2，电流密度从300到1000mAcm−2。在(c) 300 mA cm−2和(d) 800 mA cm−2电流密度下，不同催化剂的CO和C2+ FE值。(e)电流密度为800 mA cm−2时，C2+产物在sr-Cu、5:1-Cu、1:1-Cu、1:5-Cu和wr-Cu上的Ds值与FE的关系图。(f)电流密度为800 mA cm−2时，不同催化剂上C2+醇的FE和偏电流密度。

CO作为主要的C1产物，随着电流密度的增大，FE逐渐被抑制，C2+产物的选择性同时增强。以300 mA cm−2和800 mA cm−2电解为例，sr-Cu的CO FE值最高，wr-Cu的C2+FE值最高，表明sr-Cu易发生*CO解吸，而wr-Cu对*CO解吸抑制显著。C2+产物的FE值与预期相反(图2c和d)。这些差异表明，通过增加Cu气凝胶的晶体表面缺陷，抑制了CO产物的生成，促进了C2+产物的生成。我们将Ds值与C2+产物的FE值进行了关联，发现了一个线性关系(图2e)，表明催化剂中的缺陷水平与CO2电化学还原成C2+产物的性能直接相关。当电流密度为800 mA cm−2，外加电位为-0.91V / RHE时，采用wr-Cu作为催化剂，C2+产物的FE可达85.8%。C2+醇的选择性可达49.7%，部分电流密度为397.6 mA cm−2(图2f)。相比之下，C2+醇在sr-Cu上的FE仅为17.3%，主要产物为CO, FE为43.3%。与最先进的催化剂进行系统比较表明，合成的wr-Cu气凝胶对C2+产品是一种非常有效的电催化剂，特别是对C2+醇的高速率生产。

图3 在CO2RR过程中，sr-Cu (a)和wr-Cu (b)气凝胶在不同电位(vs. RHE)下的原位拉曼光谱。OCV表示开路电压。(c) sr-Cu、1:1 -Cu和wr-Cu气凝胶在CO饱和0.1 M Na2SO4溶液中的CO溶出伏安电化学测试。(d)提出的不同Cu气凝胶表面的构效关系图:C1和C2+反应路径中关键步骤的比较。

从图3a和图b可以看出，在400 ~ 650 cm−1范围内没有Cu2O标记的峰，表明在还原电位处sr-Cu和wr-Cu表面不存在Cu+。采用电化学CO溶出伏安法研究了铜气凝胶对CO的解吸能力如图3c所示，表明wr-Cu对CO的结合能力更强，对C2+产物的选择性更高。通过使用不同的还原剂调节Cu的成核和生长速率，可以改变Cu气凝胶晶体表面的缺陷水平，调节*CO中间体的解吸和二聚，从而调节C2+的选择性(图3d)。特别是强还原剂在Cu气凝胶中形成大量的缺陷，有利于*CO中间体对CO的高FE的解吸过程，而弱还原剂形成的低缺陷Cu不仅能增强CO中间体的吸附强度，而且使吸附方向有序，有效地促进C-C偶联到C2+产物。

图4 (a) Cu(111)-原始结构、Cu(111)-位错结构、Cu(111)-阶跃结构和Cu(111)-位错/阶跃结构的DFT周期板模型(分别记为Cu-p、Cu-d、Cu-s和Cu-ds)。(b)将CO2转化为*CO中间体的拟议步骤的吉布斯自由能图。(c)不同缺陷Cu催化剂上*CO解吸生成CO和*CO偶联生成*OCCO的反应能。(d) *CO偶联*OCCO和*CO解吸CO反应能的差异。

本文采用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了C2+产物在活性位点上的催化活性。如图4a所示，我们分别表示为Cu-p、Cu-d、Cu-s和Cu-d/ s。在CO2RR过程中，*CO中间体的形成是由水溶液电解质中的CO2分子(*COOH)加氢形成的(图4b)。在缺陷Cu结构下，生成CO的*CO解吸能量显著降低，在Cu-d/s下达到0.2 eV(图4c)。同时，*CO中间体二聚生成*OCCO的反应能在缺陷Cu结构上呈上升趋势。然后我们计算了不同结构下*CO二聚和*CO解吸的反应能差(图4d)。*CO在Cu-p表面更容易二聚，而在Cu-d/s表面更容易脱附。这进一步表明，与Cu-d、Cu-s和Cu-d/s结构相比，Cu-p结构可以提高C2+的选择性。最终，我们的结果证实了CO的解吸/二聚取决于表面的局部几何形状：Cu-d、Cu-s和Cu-d/s缺陷位点负责CO的生成，而Cu-p位点有利于C2+产物的生成，Cu表面缺陷小，有利于C-C耦合。

全文总结

我们发现晶体生长动力学可以指导在Cu气凝胶中产生有效的表面位，从而使用室温一步合成策略提高C2+产物的选择性。晶体生长速率是表征催化剂电催化性能的关键。重要的*CO中间体在wr-Cu上的吸附显著增强，为碳碳耦合和进一步还原提供了丰富的前驱体。理论研究进一步表明，CO在Cu位点上的吸附强度取决于缺陷的性质。

这项工作为CO2RR中C2+产物的高效催化剂设计提供了新的途径，并为表面缺陷在电化学中的作用提供了新的见解。

转自：“科研一席话”微信公众号

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