超细铜纳米晶分散在氮掺杂碳中作为CO2电还原的高效催化剂

文献信息

通讯作者：Changlai Wang

机构：中国科学技术大学材料科学与工程系合肥微观物理科学国家实验室

材料表征

Cu/NC-NSs的合成过程是采用水热法制备了八面体类铜基金属有机骨架前驱体。在氩气高温退火前，将Cu-BTC与双氰胺混合。有机配体在退火过程中碳化生成氮掺杂碳，铜离子还原为超细铜纳米晶并浸染在氮掺杂碳(Cu/NC-NSs)中。有趣的是，Cu/NC-NSs在退火后不再保持原来的八面体形状，而是转变为具有褶皱薄片的相互连接的泡沫结构(图2a)。此外，Cu/NCNSs的低分辨率透射电子显微镜(TEM)图像证实了超小Cu纳米晶体嵌入在碳基质中，如图2b红圈所示。高分辨率TEM (HRTEM)图像识别出与Cu的(111)平面相关的晶格间距为0.209 nm，如图2c所示。能量色散x射线能谱(EDX)显示Cu、C和N的一致分布(图2d - g)表明每种元素都很好地分散在Cu/NC-NSs中。

采用粉末x射线衍射(XRD)对Cu/NC-NSs的相结构进行了验证。Cu/NC-NSs的XRD衍射强度图(图3a)在43.3°、50.4°和74.1°有3个强衍射峰，分别与立方Cu (JCPDS 65−9026)的(111)、(200)和(220)面有关。此外，还有一个以26.3°为中心的宽而弱的峰(图3a的插图)，对应于六方石墨的(002)晶面。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)表明，Cu/NC-NSs中Cu含量为19.3 wt %。此外，利用拉曼光谱分析了Cu/NC-NSs的结构。如图3b所示，在1345 cm−1和1580 cm−1处，分别由无序碳(D带)和石墨碳(G带)组成。此外，在高分辨率N 1s谱中，石墨、吡啶、吡啶和氧化态的N以4个峰的浓度分别为30.02、13.11、40.59和16.28%(图3c)。

利用x射线吸收光谱(XAS)对Cu/NC-NSs进行了研究，确定了Cu的价态和配位结构。图3d给出了Cu/NC-NSs的Cu K边缘的x射线吸收近边结构(XANES)，参考了Cu(acac)2、Cu箔和CuPc。结果表明，Cu/ NC-NSs的吸收边与铜箔的吸收边几乎相同，表明Cu的价态为金属Cu(0)。广谱x射线吸收精细结构(EXAFS)也可用于获取铜的综合局部环境。从图3e中Cu k边缘的EXAFS振荡可以看出，采集到的EXAFS光谱具有良好的信噪比。图3f中Cu/NC-NSs对应的k3加权傅里叶变换EXAFS谱在约1.5 Å处有一个非常弱的峰，表明Cu−N配位，这归因于氮掺杂碳骨架中具有Cu−N构型的原子Cu物种。除此之外，可以检测到约2.23 Å的强峰，对应于Cu−Cu的配位，这与铜箔的配位相同。

电催化性能

在1m KOH电解质溶液中，采用流动电池结构评估了CO2RR的电催化性能(图4a)。与传统H-cell系统相比，具有气体扩散的流动电池迫使催化剂与CO2直接接触电极表面进行反应。图4b显示了饱和Ar和co2电解质中Cu/NC-NSs的线性扫描伏安法(LSV)。CO2饱和电解质的电流密度明显高于ar饱和电解质。此外，在CO2饱和电解质中，起始电位发生了相当大的变化，这归因于通过溶剂化的CO2，根据图4b中的LSV, Cu/NC-NSs与RHE相比产生了−0.17 V的低起始电位，这表明催化剂在动力学方面有利于CO2RR。在−0.17至−0.77 V vs RHE的电位范围内，进行计时安培法(CA)测量。为了确定每种产品的气体、液体和FE，我们使用气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)进行每次CA运行(每次1小时)。液体产品主要含有乙醇和甲酸酯，并伴有少量的丙酮和醋酸酯。乙醇的FE为~ 43.7%，在−0.37 V vs RHE时呈几何分布，电流密度为5mA cm−2，如图4c所示。当电位达到- 0.77 V / RHE时，甲酸盐为唯一液相，FE为63.5%，几何电流密度为40 mA cm−2。进一步比较FE乙醇与FE甲酸盐的比例(图4d)表明，乙醇和甲酸盐的选择性生成取决于电位。当电位为−0.37 V vs RHE时，乙醇-甲甲酸盐比值达到最大值约为14.6，而随着电位的增加，比值迅速下降。当它达到−0.77 V vs RHE时，比值下降到大约0。这些结果表明，Cu/NCNS催化剂在不同电位下对乙醇和甲酸酯具有较高的选择性，Cu纳米颗粒主要集中在3 ~ 5 nm范围内。据介绍，该流动电池具有提高CO2转化率和容易产生高电流密度的独特优势。因此，为了更好地进行比较，我们以1m KOH为电解质，进一步评估了Cu/NC-NS催化剂在100 ~ 220 mA cm−2不同大电流密度下的CO2RR性能。甲酸盐在100mA cm−2时的最高FE仅为35.9%，低于−0.77 V时的63.5%。在100mA cm−2电流下只能生成微量乙醇，FE为1.35%，在其他电流密度下几乎不生成乙醇，说明在高电流密度下Cu/NC-NS催化剂的活性和选择性并没有提高。

由于长期稳定性也是CO2RR催化剂的一个非常重要的标准，在−0.37和−0.77 V vs RHE下进行28 - 30连续CO2RR 16 h，以阐明催化剂的电极稳定性。如图4e所示，产物的电流密度和FE均无明显变化，体现了Cu/NC-NSs催化剂优异的稳定性。经过16 h的稳定性测试，用XPS和TEM对Cu/NC-NSs的结构进行了表征。

结论

综上所述，成功合成了均匀分布在氮掺杂碳中的超细铜纳米晶，并将其作为CO2RR的催化剂用于生产乙醇和甲酸酯。乙醇或甲酸酯的选择性生成主要取决于电势。在相对较低的- 0.37 V电压下，乙醇作为主要液相产物的FE达到43.7%，而甲酸盐是唯一的液相，在- 0.77 V电压下，FE为63.5%。氮掺杂碳可以影响铜的电子环境，促进质子-电子转移过程。氮掺杂碳与高度分散的铜原子形成的协同效应，对CO2的还原具有更好的电催化活性。考虑到Cu/NC-NS催化剂的低电位和高FE，我们认为Cu/NC-NS催化剂在乙醇和甲酸盐的CO2RR反应中具有实际应用潜力。

转自：“科研一席话”微信公众号

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