分子结构对羰基电催化加氢的影响及Pd中H2的析出的影响

ACS Catal.：分子结构对羰基电催化加氢的影响及Pd中H2的析出的影响

【 文献信息 】

文献题目:Influence of the Molecular Structure on the Electrocatalytic

Hydrogenation of Carbonyl Groups and H2 Evolution on Pd

DOI:10.1021/acscatal.2c03207

期刊:ACS Catal.

【 研究目标 】

将来自生物质的有机中间体转化为能源载体和化学品可以极大地促进碳平衡的。这些转变需要选择性还原含氧官能团，以产生稳定的能量载体和产物。然而，现有可再生碳源的数量与当前化工厂加氢过程所需的投入之间存在不匹配。电催化，特别是电催化氢化(ECH)，不需要外部分子氢，因此特别有吸引力。电催化的另一个吸引人的特点是它在接近室温的条件下工作。在这种温和的条件下，羰基如醛和酮是相当活泼的，因此特别容易被选择性还原。然而，对于实现ECH的过程还没有一个普遍的基本理解。造成这一差距的原因是电催化过程中普遍存在的复杂环境，以及对金属在电催化过程中如何与有机分子相互作用的有限认识。

【  实验原理 】

ECH过程中最常见的副反应是HER。因此，HER和ECH通路的相对速率将显著依赖于H原子和有机底物的相对表面浓度。为了探究这一假设的有效性，我们在这里报道了一系列羰基化合物的加氢反应，以定量地确定分子结构和阴极电位对ECH速率和选择性的影响。表明增加阴极电位对氢化反应有两个主要影响:(i)增加PCET机制中的电荷转移速率;(ii)通过增加氢的覆盖率来降低有机化合物的表面覆盖率。

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图1显示，苯甲醛是反应性最强的分子，其次是糠醛和苯乙酮，而脂肪醛和酮的反应性可以忽略不计。三种醛的加氢速率对电势的变化有不同的响应。苯甲醛的还原速率几乎随阴极电位线性增加，而糠醛的还原速率则较低。对于苯乙酮，在低过电位下，速率也线性增加，但在电位负值大于−0.2 V时保持不变。

图1还显示了在相应的开路电压(OCV)下，1bar H2的氢化速率。在应用电位下，这些速率明显低于ECH。也就是说，OCV加氢过程中苯甲醛的TOF为252 h−1，糠醛的TOF为185 h−1，苯乙酮的TOF为123 h−1。与电催化条件下的化学势相比，OCV条件下的低速率归因于在这些条件下氢的化学势相对较低。

我们以前报道过苯酚在Pt或Rh上的氢化反应，对于这样的体系，我们得出的结论是ECH是通过添加吸附氢进行的，氢是通过质子的还原吸附而电化学生成的。因此，反应速率与吸附氢的覆盖率成正比，这反过来又由应用电位调节。对于Pd上的羰基ECH，氢的较高电化学势并不影响在该势体系中应用外部势时氢的覆盖范围。相反，过电位可以直接在速率常数水平上影响反应速率，而不是通过反应物的覆盖间接影响反应速率。

图2显示，有机化合物的存在在不同程度上抑制了HER。然而，HER速率总是呈指数级增长，并在足够负的电位时超过ECH速率。HER的发生和HER比ECH快取决于反应底物的性质。总电流随过电位的指数级增加表明ECH速率的线性增加以及苯乙酮的速率平台与电位的关系并非来自水合氢离子的扩散限制。

由图3可知，Pd圆盘的起始电位约为0 V。然而，有机化合物抑制了阴极电流，这表明有机化合物抑制了表面Pd位点。电流抑制程度与CV分析确定的吸附平衡常数成正比，即环己酮<苯乙酮<糠醛<苯甲醛。计算的吸附平衡常数表明，当电位接近0 V时，Pd表面已被有机化合物饱和。这与Pd在OCV或低过电位下加氢时测出的苯甲醛为零的反应顺序是一致的。然而，活性结果和动力学分析表明，氢和水合氢离子的负电电位越高，有机化合物的覆盖率越低。

我们从Pd EXAFS光谱中计算出Pd箔的Pd - Pd距离为2.63 Å(图4)。实际上，由于氢掺入，Pd/C中Pd - Pd距离在−0.1 V时增加到2.73 Å。在苯乙酮、环己酮和糠醛的存在下，膨胀(∂l)分别为0.084、0.09和0.032。苯甲醛的加入导致仅0.004的膨胀。体相H浓度的趋势与电荷转移和氢的表面可用性的下降一致，其中苯甲醛的影响最大，其次是糠醛、苯乙酮和环己酮。因为在所有反应条件下，氢原子都存在于表面，所以氢的加入速率明显低于PCET的加入速率。在OCV和低超电势ECH条件下，有机化合物，即苯甲醛和糠醛的存在将氢气的覆盖率降低了2个数量级。这随着负电位的增加而迅速改变，因为氢的覆盖率是超电势的指数函数。

不同分子的整体[H]/[Pd]比和氢化速率之间的相关性表明氢化速率影响可用于形成氢气的表面H的稳态浓度。较高的氢化速率与较少的表面H相耦合，Pd中间隙H较少。因此，有机化合物的覆盖率和相关表面中间体的内在反应性决定了影响Pd相组成的氢的可用性。

结论

羰基加氢和还原H2的能力，以及羰基化合物的电催化加氢(ECH)速率与它们与Pd电催化剂的相互作用强度有关。这些相互作用影响竞争的H2生成速率和总电流，即金属的电荷转移速率。负电越多，氢化反应和HER反应的速率越高。然而，由于氢的电化学电位随着外部偏压的增加而增加，对活性位点的竞争限制了吸附有机物的浓度并降低了加氢速率。HER的速率超过ECH的速率的电位与有机化合物的吸附强度有关。最重要的发现之一是，对于这些功能化的分子，PCET必须明显比氢加成更受欢迎。结果表明，电催化为极性分子提供了不同的氢化途径，并且在某些情况下，比没有外部电势时占优势的更快。

转自：“科研一席话”微信公众号

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