通过改变界面环境揭示生物质衍生醛的电还原机制
【 文献信息 】
文献题目:Unraveling Electroreductive Mechanisms of Biomass-Derived Aldehydes via Tailoring Interfacial Environments
DOI:10.1021/acscatal.2c03163
期刊:ACS Catal.
【 研究目标 】
电催化氢化(ECH)提供了一种可持续和环保的方法来生产化学品和生物燃料，在温和的条件下使用“清洁”电子作为还原剂。ECH的生物质衍生化合物，如糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)，被认为是生产有价值的化学品和燃料的有吸引力的方法。具体而言，糠醛作为平台醛类化学品的产能已经超过了每年40万吨，其加氢产物糠醇(FA)和2-甲基呋喃(MF)在聚合物和生物燃料工业中有着广泛的应用。其C - C键二聚产物氢呋喃在生产燃料前体方面前景广阔。
在过去的几年中，研究工作一直致力于探索电催化剂和/或工艺，以提高对目标产品的选择性和提高其能源效率。然而，通过糠醛的ECH反应作为模型反应，对醛转化中的电化学机理的理解仍然不足。
【 实验原理 】
在此，我们试图通过改变界面环境来解开酸性条件下糠醛还原相关的复杂电化学。电化学研究基于观察到的四个关键产物FA、MF、氢呋喃和H2的电位依赖通路进行。首先利用H/D动力学同位素效应(KIE)和同位素掺入研究区分了质子在形成FA和MF的RDS中的不同作用。结合电动力学研究，我们发现FA是通过Langmuir - Hinshelwood (L - H)机制的表面反应形成的，而MF是通过界面Eley - Rideal (E - R)途径生成的。此外，通过使用一系列阳离子建立了界面区微环境与产物选择性之间的关系。最后，EPR谱和DFT计算表明，二聚体是通过溶液中的自由基-自由基自耦合形成的，其中自由基可能是由外球过程产生的。
如图1a所示，当添加50 mM糠醛时，与不添加糠醛的结果相比，铅箔上的起始电位正移约150 mV。在电位<- 0.85 V时，HER的电流密度优于糠醛还原的电流密度，表明糠醛的加入同时抑制了ECH和HER的活性。这些结果表明，醛和H在Pb表面存在竞争吸附，特别是在高电流密度下，活性位点逐渐饱和。1小时CA测试(图1b)清楚地表明，在−0.55至−0.85 V的负电位区域，氢呋喃是主要产物，其中少量FA和MF。相反，当电位大于- 1.00 V时，观察到相反的产物分布。特别是在−1.20 V时，MF、FA和H2的形成占主导地位，FE分别为18.5、29.0和15.9%，氢呋喃最低为7.1%。图1c表明，只有在有足够的H2O存在时，才观察到相当大的电流密度。GC-MS 80 ~ 84和95 ~ 99范围内的m/z信号(图1d)分别对应MF和FA的。在−1.20 V条件下电解20 mM糠醛1 h，当电解液从仅含H的转变为仅含D的，这表明质子浓度对糠醛还原至关重要。通过对糠醛还原产物分布的分析，如图1e所示，随着电解液中D含量的不断增加，FA的产率逐渐降低;相反，MF维持。也就是说，在控制酸度的情况下，产物选择性KIE仅在FA的形成过程中观察到:在H/D比值较高的电解质中，获得了更有利的FA生成途径，而H/D同位素效应不影响转化。这种产物选择性KIE表明，水和H3O+可能在FA和MF产品的RDS中起不同的作用。FA的形成涉及到RDS中的质子或氢的转移，而在MF生成的氢解途径中，质子转移不属于RDS的一部分。
如图2a所示，在3H1D、1H1D和3D1H的电解质中，FA中的fH分别为0.81、0.62和0.33，始终高于理论值0.75、0.50和0.25。而MF中的fH值分别为0.76、0.26、0.51，与相应的理论值较为接近。不管电解液的pH值和阴极电位如何，FA和MF之间的fH相差很大，并且FA中的fH始终高于理论值。通过将fH和fD代入方程，进一步分析了MF和FA中的H/D分布。图2b显示MF中的H/D分布分别接近(H, H)、(H, D)和(D, D)乘积的理论值0.25、0.50和0.25。然后，我们对铅电极表面进行了改性，并对其进行了同位素标记试验。采用不同的方法制备了四种铅基电极，然后在- 1.20 V的1H1D电解质中进行同位素实验1小时。如图2c所示，在FA中，这四个Pb电极上的fH相差很大，在0.34 ~ 0.59之间，明显偏离了相同测试条件下Pb箔上的恒定值0.62。相反，在所有四个铅基电极上，接近理论值(即~ 0.5)的fH几乎保持恒定，与铅箔上的值一致。
根据不同铅基电极上的同位素掺入结果，我们提出FA和MF中H/D分布的差异可能是由于它们对H/D的RDS不同。尽管催化剂结构如何控制FA的选择性形成值得进一步研究，但同位素结果表明，质子在FA和MF的形成中确实起着不同的作用，它们不太可能共享相同的决定选择性的中间产物。
我们在含有糠醛的电解质中，在不同链长(从C4到C16，图4a区域2)和阳离子浓度(从50到1000 mM，图4a区域3)的阳离子表面活性剂存在下，以−1.20 V进行了半小时的电解。也就是说，电解质中阳离子表面活性剂的存在阻碍了糠醛和质子的外部质量运输到电极表面进行后续吸附。FA的FE在区域1和区域2从14.2%逐渐增加到25.5%，然后在区域3继续下降到5.3%。相反，MF的FE在区域1和区域2不断下降，从14.7下降到0.7%。通过进一步提高区域3的C16浓度，不再产生MF。在整个区域，H2的FE从27.5%稳步下降到6.8%。
EIS在−1.20 V的相同电位和其他条件下进行，以保持与CA测试相同(图4b)。Cdl的变化趋势与FA中FE的变化趋势一致，均呈现出先下降(区域1和2)后上升(区域3)的趋势，在50 mM含c16的电解质中Cdl的变化最小。然后，我们根据Cdl公式将产物分布与电极/电解质界面上H2O和H3O+的局部浓度联系起来(图4b所示)。如图4c所示，与水电解质(区域1)相比，阳离子表面活性剂存在时Cdl的降低是由于其有机疏水链降低了介电常数(ε)。通过进一步增加区域2中C4到C16的链长，随着双层距离的增加，Cdl持续下降。这是由于分子尺寸逐渐增大的阳离子排列在负偏电极界面，取代了带正电的H3O+离子。因此，在区域2观察到MF的FE急剧下降，突出了界面H3O+在糠醛-MF途径中的作用。最后，当进一步增加C16浓度(区域3)时，观察到一个更紧密的阳离子层，随后Cdl升高。界面水的破坏导致FA在区域3的FE逐渐降低，即H2O在糠醛-FA途径中起关键作用。这也表明FA的形成需要足够的吸附H，这些H来自附近的水，通过L - H途径生成FA。1 ~ 2区氢呋喃的FE未受影响，3区氢呋喃的FE逐渐增加，可归因于FA代和MF代氢呋喃形成的外球特征，与内球路径无关。
我们进一步定量估计了调节选择性的局部pH值变化。在没有阳离子表面活性剂的情况下，首先通过−1.20 V电解半小时来检测产品的FE作为H3O+浓度的函数。通过调节H3O+和Na+的相对比例，使电解质的离子强度保持恒定，同时改变体pH值。相应的FE−pH曲线表明，MF%随着体积pH从~ 0增加到1.7，从55.50指数下降到2.11。在pH为0的电解液中加入C4-C16，计算出局部ΔpH的变化范围为0.79 ~ 1.67。这意味着在相同体积pH为0时，局部pH升高1.67后，MF%从55.50%急剧下降到仅2.56%，突出了界面pH对MF形成途径的巨大影响。
这些结果进一步表明，界面环境(局部 H3O+和 H2O 含量)确实在ECH通向MF和FA的途径中起关键作用。
我们采用EPR光谱和OIR捕捉电解质中的自由基。为了增加EPR强度，电解在pH为5的缓冲溶液中以−0.79 V进行1小时，以确保高的氢呋喃选择性。DMPO在反应开始5分钟后加入到电解质中。得到的六个峰的EPR信号与所期望的模拟光谱吻合良好(图6a)，这确实表明在糠醛还原过程中电解质中存在呋喃自由基。此外，使用O2的OIR实验提供了电解质中存在自由基的另一个证据。在其各自的轨道上有两个未配对电子的分子O2可以与自由基(C5H5O2•)反应生成过氧自由基(C5H5O4•)，因此，两个C5H5O2•在形成二聚氢呋喃中的自结合被抑制。事实上，图6b显示，在pH为5的电解过程中，氢呋喃的产率明显下降。这些结果表明自由基确实形成并扩散到本体电解质中。
我们的实验结果(图3)表明，在−0.55 V下，糠醛和氢的覆盖范围非常小，随着电位变得越来越负，这些覆盖范围可能会变得更加显著。分析集中在(1)酮基自由基的形成，是一个外球电化学过程;(2)氢呋喃的形成，这是通过酮基的耦合发生的;(3) Pb(111)表面相对于酮基或氢呋喃的形成，有利于FA的形成。
糠醛吸附在Pb(111)表面上，一旦吸附，考虑了可能的质子-电子对添加到糠醛上，一个在C=O键的两侧(图7)。计算表明，吸附的糠醛C上的H*添加明显更有利相应的O添加。这表明，从表面结合的糠醛中形成酮基是相对不利的。总之，这些结果表明，酮基形成的可能性在溶液中。作为一个外球步骤，而不是在表面。还评估了从酮基生成氢呋喃。酮基直接耦合形成氢呋喃是有利的。
结论
总之，我们通过改变局部环境，深入了解了糠醛在Pb表面上对FA、MF和氢呋喃等关键产物的电化学还原途径。H/D同位素标记表明，产物选择性和表面性质依赖的KIE只对FA的形成有作用，而对MF没有作用，说明RDS不同。结合电动力学研究，我们确定了H2O和H3O+分别在FA和MF生成中的关键作用，并提出PCET和ET分别作为产生FA和MF的RDS。进一步提出了FA和MF生产的L - H和E - R机制。
最后，根据EPR、OIR和DFT的计算，氢呋喃的形成二聚体通过由外球单电子转移形成的酮基自由基的自偶联产生，与电极的表面性质无关。除了设计电极材料或开发反应器以改变反应途径和增加反应动力学外，我们的工作还调整局部环境以优化电化学转化。
转自：“科研一席话”微信公众号
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