富氧空位的钙钛矿作为高效硝酸还原氨电催化剂

文献信息

文献来源：Small

影响因子：15.153

通讯作者：刘天西、张龙生

发表日期：2022.09

机构：江南大学

https://doi.org/10.1002/smll.202205625

主要研究成果

催化剂结构表征

图1展示了四种晶体结构不同的钙钛矿(LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3、LaCoO3)，其中LaCrO3为立方(图1a,b)，LaMnO3和LaFeO3均为正交(图1c-f)，LaCoO3为六边形(图1g,h)。晶格畸变发生在缺氧环境中，伴随着ABO3-型钙钛矿调整的A/B=O键，产生氧空位诱导的局部原子重排以适应晶格畸变。钙钛矿氧化物中晶格畸变量越大，氧空位量越大。

合成的钙钛矿的XRD如图2a所示，可归因于LaCrO3(PDF No.24-1016)、LaMnO3(PDF No.50-0297)、LaFeO3(PDF No.37-1493)和LaCoO3(PDF No.48-0123)的特征峰。实验和Pawley细化的PXRD图谱均证实LaCrO3是立方的，LaMnO3和LaFeO3是正交的，LaCoO3是六方的。本文通过XPS测量研究了它们的化学状态和电子结构。LaCrO3的Cr以Cr3+和Cr6+的形式存在(图2b)；LaMnO3的Mn的XPS显示Mn3+和Mn4+物种(图2c)；LaFeO3的Fe的XPS数据显示Fe离子的两种氧化态(Fe2+和Fe3+)(图2d)；LaCoO3的Co以Co2+和Co3+的形式存在(图2e)。

这四种钙钛矿的O 1s XPS光谱被广泛研究，以确定氧空位的数量(图3a)。LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3和LaCoO3钙钛矿的高分辨率O 1s光谱显示4个峰，分别对应金属结合氧原子(OL)、低氧配位缺陷位点(OV)、表面氧(Osurf)和吸附氧(Oadv)。如图3b所示，LaCoO3的OV百分比为47.1%，远高于LaFeO3、LaMnO3和LaCrO3，表明LaCoO3的氧空位数量最多。与其他金属氧化物相比，具有良好晶体结构柔韧性的钙钛矿氧化物可以允许其金属阳离子以异常价态或混合价态存在，从而导致其结构中存在富集的氧空位。本文进一步进行了EPR光谱，通过检测这些钙钛矿中的未配对电子来研究氧空位的数量。如图3c所示，在g=2.003时，EPR信号的强度顺序为:LaCrO3< LaMnO3 < LaFeO3 < LaCoO3，由此验证了LaCoO3的氧空位量最大。

电化学性能表征

对LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3和LaCoO3进行电化学测量，评价其对NRA的催化活性。从线性扫描伏安(LSV)曲线(图4a)可以看出，在-1.5 V (vs RHE)下，LaCoO3电极的电流密度远高于相同电位下不存在硝酸盐的电流密度，验证了NO3-的电还原。图4b、c分别为NH3的法拉第效率和产率。LaCoO3电极对NRA的性能优于LaCrO3、LaMnO3和LaFeO3电极。图4d为这些钙钛矿催化剂NH3对NRA催化的电流密度，其趋势与NH3产率相同，顺序为LaCrO3 < LaMnO3 < LaFeO3 < LaCoO3。结合电化学结果、XPS和EPR分析，LaCoO3对NRA活性的增强可能是由于六方结构中丰富的晶格畸变引起了更多的氧空位。如图4e所示，在-1.0 V (vs RHE)的连续循环测试中，NH3法拉第效率和产率在连续10个循环中的波动都在合理范围内，说明LaCoO3对NRA催化具有良好的稳定性。总体而言，LaCoO3催化剂表现出了优异的催化活性、选择性和耐久性，是一种很有前景的NRA催化剂。

DFT计算

进一步进行DFT计算，以更深入地了解LaCoO3钙钛矿中促进选择性NH3合成的氧空位的来源。与其他晶格面相比，LaCoO3的(110)面在热力学上更稳定。如图5a所示，LaCoO3(110)上NRA通路的速率决定步骤(RDS)是*HNO3还原为*NO2。对于LaCoO3-x(110)模型(图5b)，当*NO3的O1原子在氧空位位置被填满后，O2原子会与相邻的不饱和Co原子结合。N-O1键随后被质子-电子反应打破，生成*HNO3。在LaCoO3-x(110)模型上，*HNO3还原为*NO2所需的自由能呈下降趋势。NRA途径在LaCoO3-x(110)模型上的RDS为*HNO2还原为*NO，上坡能垒为0.31 eV。此外，LaCoO3-x(110)模型副产物(NO2和HNO2)的生成受到热力学抑制。综上所示，LaCoO3中氧空位的存在调节了中间体在催化剂表面的吸附能，降低了NO3-电还原为NH3的能垒，抑制了副产物的生成，说明了富氧空位的LaCoO3钙钛矿具有较好的催化活性和选择性。

结论

1、本文制备不同晶体结构的钙钛矿氧化物(LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3和LaCoO3)具有不同数量的氧空位。XPS和EPR的测量结果表明，氧空位的数量明显增加，其顺序为LaCrO3 < LaMnO3 < LaFeO3 < LaCoO3。

2、电化学结果表明，这些钙钛矿氧化物对NRA催化的活性趋势与氧空位的趋势一致，说明氧空位在钙钛矿氧化物中对NRA催化的重要作用。值得注意的是，LaCoO3钙钛矿具有较高的NRA活性和稳定性，法拉第效率为91.5%，NH3产率为4.18 mmol mg-1 h-1。DFT研究表明，LaCoO3钙钛矿中的氧空位可以调节中间体的吸附能，大大降低了*HNO3还原为*NO2的能垒，从而获得了优越的NRA性能。

转自：“科研一席话”微信公众号

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