木质素单体电催化加氢制备高法拉第效率甲氧基环己烷的研究

Electrocatalytic hydrogenation of lignin monomer to methoxy-cyclohexanes with high faradaic efficiency

作者：Miao Wang, Tao Peng等

通讯作者：Wei Zhao

期刊：Green Chemistry

影响因子：11.034

研究背景

在化学制造中开发高效的可再生电催化工艺具有商业利益，特别是从生物质来源的原料中。生物质木质素单体选择性电催化加氢制备高价值氧功能化合物是实现这一目标的重要途径。然而，ECH到目前为止还缺乏将木质素单体升级为高价值含氧化学品的令人满意的选择性，这是由于大多数木质素单体中存在的易受损−OCH3的减少。

研究内容

在本文中，我们报道了碳毡负载的三元RhPtRu催化剂，通过对甲氧基的裂解有很强的抑制作用，对愈创木酚中的甲氧基环己烷(2-甲氧基环己醇和2-甲氧基环己酮)具有创纪录的62.8%的法拉第效率(FE)和91.2%的选择性，是与以往报道相比性能最好的催化剂。

结果与讨论

首先用扫描电镜对碳毡负载RhPtRu样品的形貌进行了研究。三种不同放大倍率下的扫描电镜图像显示了多层结构的一维(1D)结构，碳纤维相互连接，纤维表面附着催化剂颗粒(图a-c)。这种碳纤维为催化剂与电解质之间提供了更多的接触空间，并在三相界面上提供了足够数量的可用活性位，并增强了ECH过程中的电荷转移动力学。

得到的样品在x射线衍射图中的布拉格峰可以被空间群为Fmm的立方结构很好地索引(图d)。具体来说，41°、47°和69°附近的衍射峰分别对应于面心立方结构的(111)、(200)和(220)面。图中未观察到其他杂质相。与纯Rh相比，RhPt和RhPtRu的XRD峰移至较低的2θ值，表明RhPt和RhPtRu合金的形成。TEM图像进一步证实了金属纳米团簇的形态。

使用单金属Rh催化剂，由于杂原子(即Pt和Ru)的掺入，对2-甲氧基-环己醇和2-甲氧基-环己酮的FE显著增加，设计的三元RhPtRu催化剂对2-甲氧基-环己醇的FE为47.9%，对2-甲氧基-环己酮的FE为14.9%，对甲氧基-环己烷的FE为62.8%(图a)。这种优异的性能可能是由于三元金属元素之间的协同作用。Rh和Pt表明愈创木酚具有较高的吸附能，因此愈创木酚在催化剂表面的覆盖度较高，有利于愈创木酚的ECH。

线性扫描伏安图显示，与Ru合金Pt和Rh抑制竞争的HER反应(图1)，因为Ru显示较低的HER活性与Pt和Rh相比。抑制HER导致愈创木酚ECH增加。与本工作中筛选的所有其他催化剂(例如，Rh, Pt, Ru, RhPt, RhRu, PtRu)相比，RhPtRu催化剂上朝向甲氧基环己烷的偏电流密度最大(32.4 mA cm−2)(图2)。

图b为不同反应时间下愈创木酚在RhPtRu催化剂上电催化加氢的产物分布。从RhPtRu催化剂各产物摩尔分数饼图(图c)可以看出，2-甲氧基-环己醇和2-甲氧基-环己酮为主要产物分别占62.04%和29.11%，而芳香环过氢化产生的副产物环己酮仅占8.85%。

通过电沉积在炭毡上成功地获得了三元RhPtRu催化剂，当将其作为阴极电催化剂时，表现出良好的电化学活性和对甲氧基化产物的卓越选择性，这比以往报道的愈创木酚ECH显著优化。与文献比较的电催化性能如图d和表1所示。具体来说，RhPtRu催化剂对2-甲氧基-环己醇的FE(47.9%)是迄今为止最高的，更令人兴奋的是，对甲氧基化产物(即2-甲氧基-环己醇和2-甲氧基-环己酮)的超高选择性同时获得了91.2%。

结论

通过ECH对木质素衍生单体进行估值，为利用可再生电力选择性生产高附加值化工产品提供了一条有前途的途径。在此基础上，设计的RhPtRu催化剂对愈创木酚进行了选择性加氢，对高值甲氧基环己烷的选择性为91.2%，FE为62.8%。

转自：“科研一席话”微信公众号

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