整流肖特基触点在缺电子钴上促进硝酸盐选择性电还原成氨

一、文献信息

1.文献名称：Promoting selective electroreduction of nitrates to ammonia over electron-deficient Co modulated by rectifying Schottky contacts

2.期刊：Science China Chemistry ( IF 10.138 )

3.发表时间：2020-07-27

二、主要内容

文章主要介绍异质结构Co/CoO纳米片阵列(Co/CoO NSAs)电催化硝酸还原为氨，表现出优异的法拉第效率(93.8%)和选择性(91.2%)，大大优于Co NSAs。通过FTIR、DEMS和DFT计算表面，Co/CoO异质结构中由于纠偏肖特基接触导致Co的电子缺位，从而获得了优异的性能。界面处Co向CoO的电子转移不仅抑制了竞争性的析氢反应，还增加了副产物的能垒，从而提高了氨的法拉第效率和选择性。

三、研究内容概况

（1）催化剂材料的制备：通过化学转化法合成了异质电催化剂Co/CoO NSAs，如图1(a)所示。首先，通过稍加修改的简单电沉积方法合成了基于泡沫镍的超薄Co(OH)2纳米片阵列，称为Co(OH)2 NSAs。然后，将制备好的Co(OH)2 NSAs在混合Ar/H2气氛(3 vol% H2)下250℃退火0.5 h，得到Co/CoO NSAs。Co/CoO NSAs在泡沫镍上的负载量为~0.9 mg。将制备好的材料进行表征，首先由(XRD)测试。如图1(b)所示，2θ=41.7°，44.8°，47.6°和75.9°的衍射峰分别与六方金属和其他峰(2θ=36.5°，42.4°，61.5°)可归属于立方CoO 。Co/CoO NSAs的扫描电子显微镜(SEM)图像(图1(c))显示Co/CoO NSAs均匀覆盖在Ni泡沫上。相互连接的超薄Co/CoO纳米片可以提供更多的活性位点，促进电解质穿透和电荷传输。透射电镜(TEM)图像(图1(d))也证实了Co/CoO NSAs的纳米片形貌。典型的高分辨率TEM (HRTEM)图像(图1(e))显示了超薄纳米片的不同晶格条纹，其中晶格间距为0.213 nm和0.246 nm的平面分别为CoO(200)和CoO(111)平面。值得注意的是，在晶格间距为0.202和0.216 nm的纳米片中，有许多小的区域(用红色虚线标记)与金属Co的(002)和(100)平面相匹配。上述结果证实了在不同气氛下对Co(OH)2 NSAs进行煅烧处理，可以成功合成Co(OH)2 NSAs、CoO NSAs和异质结构Co/CoO NSAs。

（2）电子结构与肖特基整流效应：为了验证Co/CoO NSAs界面的电子分布，研究了不同样品的功函数、能带结构和化学状态。根据之前的工作已经确定，CoO NSAs是典型的p型半导体。根据cutoff值计算出CoO NSAs的功函数为5.80 eV(图2(a))，比金属Co NSAs的功函数(图2(b)为5.31 eV)大。因此，CoO NSAs的EF相对于真空水平的位置为−5.80 eV，低于Co NSAs(−5.31 eV)。CoO NSAs的EV位置计算为- 6.56 EV vs.真空水平(如图2(a)所示)。根据eV和Eg的结果，CoO的导带能(EC)位置为−4.21 eV。因此，金属Co和p型半导体CoO的能带结构如图2(c)所示。具有较低费米能级的半导体CoO将从金属Co接收电子，直到费米能级达到平衡。同时，带弯曲和肖特基势垒随电子转移而形成。因此，UPS测试得到的Co/CoO NSAs平衡功函数为5.68 eV(图2(d))， Co/CoO NSAs的eV位置为- 6.49 eV /真空水平，略高于CoO NSAs (- 6.56 eV /真空水平)，说明Co/CoO NSAs中存在肖特基接触(图2(e))。用xps能谱进一步阐明电子重分布(图2(f))，与Co NSAs (Co0为777.72和792.79 eV)相比，Co/CoO NSAs中Co0的结合能略有正移(Co 2p3/2约为0.41 eV, Co 2p1/2约为0.48 eV)，表明Co/CoO NSAs[37]中金属Co的电子密度降低。

（3）电催化性能：Co/CoO NSA电极在含和不含NaNO3的0.1 M Na2SO4电解质中的线性扫描伏安(LSV)曲线如图3(a)所示。纳米的存在使电流密度明显增加，说明NO3−参与了还原反应。使用纳斯勒试剂检测氨，添加和不添加NaNO3的测试后电解质(稀释至1/200)的显色结果如图3(a)的插图所示。可以看出，在电解质中NaNO3的存在下产生了氨。在−1.1到−1.6 V vs SCE恒电位测试2小时后，计算NO3−的转化率和NH3的FE (aq)(图3(b))。电位为- 1.3 V vs.

SCE时氨FE最高，为93.8%，NO3−转化率为80.8%。当电位进一步增加到- 1.6 V / SCE时，由于竞争性的析氢反应，NO3−减少了99.1%，但氨的FE下降到58.7%。不同电位下氨的选择性和产率如图3(c)所示。结果表明，在- 1.3 V / SCE条件下，最佳选择性为91.2%，产率为194.46 μmol h−1 cm−2。此外，在所有电位下电催化还原后检测到很少的NO2−，进一步证明了硝酸盐的高选择性还原为氨。值得注意的是，氨的FE和收率远高于所有以氮气为源的电化学合成氨的报道值，而硝酸盐电还原合成氨的选择性最好。Co/CoO NSAs负载量的增加可以提高硝酸盐的转化率，但对氨的选择性没有影响。图3(d)显示了在−1.3 V vs. SCE下电还原过程中硝酸盐和氨的浓度。随着反应时间的延长，硝酸盐的浓度不断降低，而氨的浓度不断增加，说明硝酸盐向氨的转化。

为了验证氨的来源，进行了15N同位素标记实验，并通过1H NMR谱对氨的产率进行了定量(图4(a))。Na15NO3电催化还原后的电解质在δ=6.97和7.09 ppm处出现双峰，与(15NH4)2SO4标准样品一致，未出现三重峰。这一结果证实了氨的形成源于硝酸盐的电还原。在连续的循环试验中，考察了Co/CoO NSAs的电催化活性。经过5次循环还原过程后均无明显衰减，表明其具有良好的电催化稳定性(图4(b))。然后，使用硝酸盐浓度较高的电解质(图4(c))。随着NO3−-N浓度从200 ppm增加到2000 ppm, Co/CoO NSAs对氨的选择性从91.2%下降到81.2%，表明Co/CoO NSAs可以应用于广泛的硝酸盐浓度范围。最后，研究了泡沫镍、Co NSAs和CoO NSAs的性能，并与Co/CoO NSAs进行了比较。如图4(d)所示，NO3−和氨FE的转化率分别比CoO NSAs的54.4%和62.7%，比Co NSAs的58.8%和58.3%，明显低于Co/CoO NSAs (NO3−的转化率为80.8%，氨FE的转化率为93.8%)。与Co/CoO NSAs相比，CoO NSAs和Co NSAs对氨的选择性和产率也远不能令人满意。

（4）机理研究：采用电化学在线差分电化学质谱(dem)、原位FTIR光谱和DFT计算研究了硝酸盐电还原的反应途径和催化机理。首先，在−0.6 ~−1.6 V vs. SCE的线性扫描伏安法中，在线dem检测分子产物和中间体4次(图5(a))。检测到最强信号为m/ z17，弱信号为m/ z46，分别为NH3产物和NO2中间体。此外，还检测到一个m/z 30的微弱信号，这可能是NO的中间体和/或还原反应中形成的NOH片段。还检测到m/z 28、29、44的弱信号，这些弱信号可归为N2、N2H4片段和N2O，表明硝酸盐还原过程中催化剂表面存在N*、NH2*和NO*(*表示吸附态)。然后进行原位FTIR测量，捕获电极上吸附的中间体。图5(b)显示了相对于参考电位(- 0.6 V vs. SCE)，在−0.7到−1.6 V vs. SCE之间的吸光度谱。在硝酸盐还原过程中，在1104 cm−1处观察到的正带表明在硫酸盐电解质的存在下产生了氨。此外，在1237 cm−1处有明显的正带，可以确定NO2−中间体。在1357 cm−1处的正带是在硝酸盐[43]电催化还原过程中形成的基质NO−。基于上述原位试验检测到的中间体和已报道的研究，我们推导了反应路径，并沿着该反应路径对Co NSAs和Co/CoO NSAs用于电催化还原硝酸盐进行了理论模拟(图5 (c))。计算了硝酸盐还原过程中各反应过程的吉布斯自由能。对于Co型NSAs, NO3*自发分解为NO2*和O*，释放能量为1.50 eV。然后，通过吸附一个质子与电子转移耦合，NO2*中的一个N-O键断裂，NO2*转化为NO*和OH*，自由能变化为1.96 eV。Co/CoO NSAs上的硝酸盐还原反应路径与自由能变化相似的Co NSAs反应路径相同，但速率决定步骤为OH*的第二次去除，其能量变化为0.32 eV。Co/CoO NSAs在NH2*到NH3的最后一步比Co NSAs更容易释放能量0.41 eV(能量增加0.07 eV)。Co/CoO NSAs生成H2的能垒为1.22 eV，远高于Co NSAs生成H2的能垒(0.55 eV)，表明Co/CoO NSAs具有抑制H2生成的作用(图5(d))。这可能是由于Co/CoO NSAs中电子-质子对对Co正电荷表面的吸附作用更强。Co/CoO NSAs对竞争性H2生产的抑制将促进电化学还原过程中氨的高FE，这与实验结果一致。并计算了在线dem检测到的NO、N2、N2H4、N2O副产物的自由能变化，如图5(e)所示。副产物中NO为由NO*解吸形成，其余则由相应的中间体结合生成。理论结果表明，Co/CoO NSAs异质结构催化剂在电催化还原硝酸盐制氨过程中比Co NSAs具有更高的FE和选择性，与实验结果吻合较好。此外，CoO NSAs的理论模拟结果表明，速率决定步骤自由能在CoO NSAs上的增加要远远高于Co/CoO NSAs，这表明Co/CoO NSAs比CoO NSAs更有利于硝酸盐电催化还原成氨。

四、结论

综上所述，合成的异质结构Co/CoO NSAs在- 1.3 V / SCE下的法拉第效率为93.8%，选择性为91.2%，产率为194.46 μmol h−1 cm−2，远高于Co NSAs表现出较好的硝酸还原氨性能。15N同位素标记实验证明，所产氨源于硝酸盐电还原。UV-vis DRS、UPS、Mott-Schottky图和XPS综合结果揭示了Co/CoO异质结构的能带结构。通过在线dem和原位FTIRS测试，捕捉电还原过程中的中间体，从而推导反应路径，为DFT计算提供依据。研究发现，缺乏电子的Co不仅可以抑制H2的生成，而且还为副产物的形成提供了高能量屏障，从而提高了硝酸盐电还原的法拉第效率和氨的选择性。这项工作为构建由可再生电力驱动的硝酸盐还原合成氨的高效电催化剂提供了一种简便的策略。

转自：“科研一席话”微信公众号

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